前线轨道规律

++
++ E3
++ + ++
++ + E2
++ + + + + E1
HOMO
+ +
+
+ +
++
对旋
+ +
+
光照
hv
+
顺旋
+ +
+
结论：4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；
在光照情况下顺旋对称允许。
练习
H
H
H
对旋
H
H
H
H
hv 顺旋 H
CH3
10
对旋
H H
对旋 CH3
H H
CH3 CH3
16.3 环加成反应
16.4.3 [1，i]-C迁移 一、[1，3]-C迁移 规则：迁移碳原子构型反转。
二、[1，5]-C迁移 规则；迁移碳原子构型保持。
H CH3
[1,3]-C
H OAc
D
H
[1,3]-C
H
CH3
H OAcD H
CH3 CH3
CH3
[1,5]-C CH3
16.4.4 [3，3]-C迁移
CH2CH=CH2 CH2CH=CH2
N CO2Et
4）稠环二烯体杂环也可以 O
O O
O
O
+ +
O
O
O
O
O H H
O
O
OO
5）可逆反应可以用来制备一些难以制备的化合物
CF3 +
CF3
CO2Et +
CF3 CO2Et CF3 EtO2C CO2Et
CO2Et + CO2Et
CO2Et
CF3 +
CF3
CO2Et CO2Et
6）[4+6]的环加成
16.2 电环化反应 16.2.1 定义：
链状的共轭多烯在加热或光照的情况下生成环状烯烃 的反应及其逆反应
16.2.2 规律
+
一、4n电子体系 加热情况（基态） +
+
+
+ E4
+ E3
++
++
E E2
++
+++ +
E1 基态 激发态
前线轨道
+ 顺旋
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+ 对旋
规律：4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许； 在加热情况下对旋对称禁阻。
OH CH2-CH=CH-CH3
[3,3]-C
OH
OH
CH2-CH=CH2 +
OC*H2CH=CH2
[3,3]-C
* OCH2CH=CH2
H3C
CH3
[3,3]-C
OH CH2-CH=C* H2
OH
H3C
CH3
H3C
CH2-CH=CH2
CH3
OCHCH=CH2
CH3
H3C
[3,3]-C
OH CH3
H3C CHCH=CH2
*CH2CH=CH2
CH3 OCHCH=CH2
16.3.1 定义：两分子或多分子的烯烃在加热或光照情况下 生成环状化合物的反应及其逆反应。
16.3.2 [2+2]的环加成体系
规律：一分子的HOMO与另外一分子的LUMO成键
+
+
LUMO
LUMO HOMO +
+ +
+
+
++
++
+
HOMO
总结：[2+2]的环加成体系在光照情况下成环
练习
hv
多环合成
H CO2CH3
CO2CH3
H CH3
CH3
C
C
H C CO2Et
CO2Et
H C Ph
Ph
+
+
H H
HH
+
O2N C H H C Ph
NO2 Ph
2）双键上连有吸电子基团时反应容易进行
CHO
CHO
+ +
3）含有C=O、N=O、N=N的化合物也可以作为亲双烯体
CO2Et N N
CO2Et
N CO2Et
[3,3]-C
CH2=CHCH2 CH2=CHCH2
规则：1与1‘之间断开， 3与3’之间相连 2与3，2‘与3’ 双键消失；1与2，1‘与2’ 形成双键。
cope重排
[3,3]-C
CH3 OCHCH=CHC2H=CH2
[3,3]-C
CH3CH=CH-CH2CH2CHO
claisen重排
OCH2CH=CH2 [3,3]-C
+
O +
O
16.3.3 [4+2]电子体系
+
+
+
+
+
+
++
++
LUMO
+
HOMO
hv
hv
O O
+
O O
LUMO
++
HOMO 基态
+ LUMO
++
++
+++ +
基态
+ HOMO
++ ++
+
+ ++
HOMO LUMO
总结：[4+2]电子体系环加成体系在加热情况下对称允许。
+ +
1）[4+2]电子体系空间立体选择性很强
规则：[1，3]-H迁移异面迁移允许， 同面迁移禁阻。
规则：[1，5]-H迁移异面迁移禁阻， 同面迁移允许。
H H3C Et D
CH3 [1,5]-H
H3C Et H3CD H
D
[1,5]-H
D
D
[1,5]-H
三、[1，i]-H迁移
I=4n-1 n>= 1 异面允许 I=4n+1 n>=1 同面允许
二、4n电子体系光照情况下（激发态）
+
+
+
+
+
hv
对旋
+
+
+
+
+
+
+
+ hv
顺旋
+
规律：4n电子体系在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。
总结：4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许；
在光照情况下对旋对称允许。
练习
CH3 H CH3
H
顺旋
CH3 H
+
CH3 H
H CH3 H CH3
H H
hv 顺旋
H H
hv 顺旋
+
HH
HH
CH3 CH3 顺旋
CH3 CH3
CO2Et H CO2Et H
顺旋
CO2Et H CO2Et
H
H CH3 H CH3
hv 对旋
H
CH3 CH3
+
H
CH3 H H
CH3
三、电子数目为4n+2体系的加热和光照情况下
+
+
+
E6
+
+
+
+
++
E +
E5
LUMO
+
+
+
++
E4
LUMO
HOMO
+
++
16.1 周环反应的理论
16.1.1 周环反应的特征 1、动力为加热或者光照 2、旧的断裂和新键的生成同时进行，一步完成； 3、有很强的立体选择性
16.1.2 周环反应的类型 1、电环化反应 2、环加成反应 3、迁移反应
OCH2CH=CH2
OH CH2CH=CH2
16.1.3 前线轨道理论
周环反应的规律和前线轨道有关系
+O
练习
O
O
CH3
16.4 迁移反应 CH3 16.4.1 定义：
CH3
O
H
O
CH3
H
H3C O O
O CH3
在共轭体系中，烯丙位上一个键迁移到一个共轭体系另一端的反应
CD2=CHCH=CHCH2-H
H-CD2CH=CH-CH=CH2
16.4.2 C-H [1，i]迁移 一、[1，3]-H迁移
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H
二、[1，5]-H迁移