一种新的原油析蜡量测定方法_黄启玉

1 号原油
6. 97
8. 41
2 号原油
11. 8
11. 2
3 号原油
9. 65
9. 78
4 号原油
6. 02
5. 59
5 号原油
8. 01
7. 09
相 对误差 %
+ 20. 7 - 5. 1 + 1. 3 - 7. 1
- 11. 5
三、用热力学模型计算不同温度 析出的蜡量
图 4 3 号原油在不同温度段析出的蜡占原油的比例
为了检验这种方法的可靠性, 将表 1 测定依据 测得的蜡含量与这种方法进行了对比, 结果见表 2。 根据表 2 的结果, 对 5 种油样用 DSC 曲线求得的蜡 含量与表 1 测定依据测得的蜡含量进行了对比, 最 大误差为 20. 7% , 能满足实 际需要。利 用 DSC 曲 线计算蜡含量的最大优点在于, 该方法可以计算不 同温度段析出的蜡量, 而表 1 测定依据则不能测试
分, 可以得到相应温度段的析蜡量。 F reund〔9〕认为, 石蜡中的正构烷烃的平均熔化
热为 167. 6 J/ g, 固相有两种晶型的烃类在 - 相变 时的热效应约为 83. 8 J/ g 。由于原油中石蜡含有许 多烃类组分, 其转晶和结晶都在一个很宽的温度范 围内进行, 而且这些温度范围还会相互重叠。因此, 要分别测定熔化热和转晶热是困难的。正构烷烃从 液相到较低温度下的稳定固相的总热效应为 230. 5 ~ 251. 4 J/ g , 在用 DSC 曲线测量原油析蜡潜热时, 温度达到- 20 , 可以认为所有蜡晶都达到了稳定 固相。假设分子量不同的蜡结晶放出的热量相同, 取总热效应为 230. 5 J/ g , 通过原油的 DSC 曲线就 可以算出不同温度段蜡的含量。
图 2 1 号原油在不同温度段析出的蜡占原油的比例
图 5 4 号原油在不同温度 段析出的蜡占原油的比例
图 3 2 号原油在不同温度段析出的蜡占原油的比例
图 6 5 号原油在不同温度 段析出的蜡占原油的比例
表 2 不同方法计算的原油蜡含量
油样
原油蜡含量 %
SY / T 0537 94 方法 DSC 方法
固相 i 组分的摩尔分数;
X i 液相 i 组分的摩尔分数;
S i
固相 i 组分的活度系数;
L i
液相 i 组分的活度系数。
Won 提出了一个估算熔点温度的相关式:
T
f i
=
374. 5+
0. 021
617M Wi -
20
172/ M Wi
( 4)
式中 M Wi i 组分的分子量。
wk.baidu.com溶解热焓由 Won 提出的相关式估算:
H
f i
=
0.
14 2
6M
WiT
f i
( 5)
根据 P- T 方程计算液相活度系数, 按照修正的
溶液溶解理论计算固相中各组分的活度系数。为应
用 Won 热力学模型, 首先要根据原油的碳数分布,
将原油分成不同的假组分, 求出各假组分的基本物
性, 然后用热力学模型进行计算, 2 号原油碳数分布 见表 3。
二、用 DSC 曲线计算不同温度 析出的蜡量
1、 计算方法 根据差示扫描量热仪( DSC) 的工作原理, 通过 测量输入到试样和参比样之间的能量随温度变化的 函数关系, 选择在整个温控过程中无相变、热焓小的 空气作为参比样, 与试样同放在 DSC 池中。在程序 降温区域内, 由于原油析蜡放出一定的热量, 造成试 样温度高于参比样, 其间温 差 T 由零 转为非零。 为使 T 继续为零, 并保证试样、参比样与程控温度 等同, 仪器自动调节供给试样和参比样的热流量, 同 时将该热流量的差值对温度做热谱图( 见图 1) 。在 热谱图中可以看到, 由于相变热的产生和增加, 样品 热流曲线逐渐偏离参比基线而形成热流峰, 随着析 蜡逐渐减少至结束, 相变热与温差均相应减少, 并最 终至零, 二曲线又重合。图 1 中的曲线偏离基线的 点对应的温度就是油样的析蜡点, 曲线峰值对应于 析蜡高峰点。对热流曲线和基线包围的面积积分, 可计算平均析蜡潜热, 如果知道蜡的平均结晶热, 就 可以算出试样的含蜡量。 从以上分析可以看出, 若用 DSC 曲线计算原油 的蜡含量, 油样必须降低至相变热为零, 即热流线与 基线重合的 温度。根据 SY/ T 0545 1995《原 油析 蜡热特性参数的测定 差示扫描量热法》, 析蜡潜 热是对图 1 中 C 点与- 20 连线 CD 与热流线包围 的面积积分求得。图 1 是丘陵原油的 DSC 曲线, 从 图 1 的 DSC 曲线看, 对于 析蜡温度较低 的原油, C 点与- 20 的连线 CD 偏离基线, 使得计算析蜡潜 热结 果偏小。为 解决这 个问题, 除了计 算 C 点 与 - 20 连线与热流线包围的面积外, 还要计算基线 A B 与 CD 连线包围的面积, 两部分相加, 作为析蜡 点至- 20 的析蜡潜热。若只对其中某一温度段积
中所有组分都能在固液平衡中共存, 则过多地估计 了析出的蜡量。为此, G aleana〔7〕和 F iroozad〔8〕、P an 等人提出了一个多固相模型。他们认为, 不是所有 的 C7+ 组分都能进入蜡相, 模型中将沉积物假定由 多种固相组分组成, 并提出了相平衡计算方程, 每一 组分能否以固相存在取决于相平衡计算, 气液相的 性质则由状态方程确定, 该模型计算的析蜡点及析 蜡点温度以下析出的蜡量与试验结果较为吻合。
8
2. 81 9. 70
在计算过程中, 纵坐标热流与横坐标温度的乘
积并不是析蜡潜热。应注意, 试样在降温过程中是
按一定的降温速度( / m in) 进行的, 只有将求得的 面积除以降温速度, 才能得到析蜡潜热。
图 1 丘陵原油的 DSC 曲线
2、 试验油样的基本物性 在室内对 5 种原油进行了试验, 为了便于分析, 对所研究的油样进行了编号, 并列出了油样的组成, 其结果见表 1。
8. 01
注 蜡含量测量依据为 SY / T0537 94《原油蜡含量测定法》。
3、 计算结果 根据上述计算方法, 利用 5 种原油的 DSC 曲线
36
油气储运
2005 年
计算其蜡含量及不同温度区间析出的蜡量( 温降为 1 ) , 计算结果见图 2~ 图 6。
不同温度段析出的蜡量, 而只能测量原油总的蜡量。
果进行了对比, 结果见表 4。
表 3 2 号原 油碳数分布
碳数
含量 % 正构 异构
碳数
含量 % 正构 异构
4
1. 63 0. 00
20
1. 79 0. 46
5
1. 82 1. 69
21
1. 93 0. 45
6
2. 29 2. 50
22
1. 98 0. 53
7
2. 63 4. 98
23
2. 02 0. 47
Won〔1, 2〕应用相平 衡准则, 将原油 中的蜡看 作 单一固相, 其余部分看成是液相。Won 提出了溶解 热焓和熔点温度的计算式。但在计算溶解热焓、熔 点温度时, 没有区分正构、异构烷烃及芳香烃之间的 差别, 认为分子量相同, 结构不同的组分溶解热焓及 熔点温度相同, 这与实际有差别。
考虑到原油中正构烷烃的含量随碳原子数增加 而减少, 并且支链 烃的熔点低于直 链烷烃等特点, H ansen 等人〔3〕修正了 Won 的熔点温度的相关式, 并利用聚合物溶解理论计算活度系数, 使得试验数 据与计算结果较为一致, 在大部分情况下, 预测的析 蜡点与实测值的误差在 4 范围内。
表 1 原油组成及物性
油样
原油组成
凝点 ()
蜡含量 %
1 号 轮混 丘陵 东河塘
9. 0
6. 97
( 16 4 5)
2 号 丘陵原油
16. 0
11. 8
3 号 轮混 丘陵( 4 1) 4 号 轮南 塔中( 1 1)
11. 0 - 8. 0
9. 65 6. 02
5 号 轮库末站 鄯善( 3 1)
6. 0
aLi
液相 i 组分活度;
H
f i
溶解热焓;
T
f i
熔点温度;
R 气体常数;
Cp , i i 组分在过冷液态和固态时的摩尔热
熔差。
因为式( 2) 中的 A 趋于零, 可以忽略, 则式( 2) 可以用平衡常数来表示:
kSi L
=
S X
i i
=
L
i S
ex p
i
H
f i
RT
( 1-
T
T
f i
)
( 3)
式中 Si
34
油气储运
2005 年
试验研究
一种新的原油析蜡量测定方法
黄 启 玉*
赵晨阳
( 石油大学( 北京) 油气储运 工程系) ( 中国石油管道公司秦皇岛输油公司)
陈达卫
( 中国石油管道公司塔里木输油气分公司)
黄启玉 赵晨阳等: 一种新的原油析蜡量测定方法, 油气储运, 2005, 24( 9) 34~ 38。 摘 要 提出了通过原油 DSC 曲线计算原油析蜡量的方法, 其结果与常规方法测量的蜡含量
第 24 卷第 9 期
黄启玉等: 一种新的原油析蜡量测定方法
37
应相同, 即:
f
S i
=
f
L i
( 1)
对于 i 组分, 应满足式( 2) :
ln(
aSi
a
L i
)
=
H
f i
RT
(
1-
T
T
f i
)+
A
( 2)
A=
Cp, i R
(
T
f i
T-
1) -
C R
p
,
i
ln
(
T
f i
T
)
式中 aSi
固相 i 组分活度;
P edersen 认为, 其它模型计算蜡析出量结果之 所以偏高, 是由于他们认为 C7+ 组分都能进入蜡相, 而实际上只有其中的一部 分能进入蜡相。作者把 C7+ 组分分成能 进入蜡 相和不 能进入 蜡相两 种情 况。为了对原油应用三次状态方程, 要对 C7+ 组分 进行物性分析。将 C7+ 组分分解成数目适宜的假组 分, 并计算各假组分的状态参数。除了气相和液相 外, 考虑到可能进入蜡相的组 分, 要计 算形成蜡的 C7+ 组分的熔点温度、熔解焓和固相的摩尔体积, 并 且将每一个 C7+ 组分分解成可能形成蜡的组分和不 可能形成蜡的组分。对于作者研究的 16 种原油, 浊 点和蜡析出量 的计算结果与试验数据 吻合的比较 好, 浊点最大偏差为+ 8 。
Sv endsen〔4〕在前人的基础上又有了新的发展。 考虑到气液固三相平衡, 他提出了一个改进的模型。 该模型以严格的数学推导, 求出了蜡沉积厚度的计 算公式, 但该模型没有考虑冲刷作用, 认为所有扩散
到管壁的蜡都能沉积下来, 文献[ 4] 中也没有关于该 模型试验验证的结果。
P edersen〔5, 6〕发现用 Won、H ansen 等人的模型 在计算气液固相平衡时要用两种不同的液相模型, 研究气液平衡时用三次状态方程, 研究液固相时用 溶液溶解理论或聚合物溶解理论, 这不仅在热力学 上不连续, 还会在相平衡 计算中导致不收 敛问题。 为此, P edersen 提出了连续性模型。
1、 热力学模型
为将 DSC 曲线计算的蜡含量与热力学模型计 算结果进行对比, 用热力学模型计算了两种原油的 析蜡点及不同温度析出的蜡量。
该模型以 Won 的模型为基础, 只是在计算液相 逸度时用 P- T 方程求得。Won 的模型主要方法是, 为应用相平衡准则, Wo n 将原油中的蜡看作单一固 相( S) , 将原油中的其余部分看作是液相( L ) 。在液 相( L ) 和固相( S) 的平衡中, 两相中 i 组分的逸度 f
从表 3 数据可以看出, 对于 2 号原油, 正构烷烃
占 55. 25% , 异构烷烃占 44. 75% , 异构烷烃的含量
相当高。而 Won 的模型并没有区分正构烷烃和异
构烷烃, 认为碳数相同的烷烃性质相同, 均按正构烷
烃进行计算。
2、 计算结果
为研究热力学模型计算结果和利用 DSC 曲线
计算的结果的差别, 对 2 号原油两种方法的计算结
一些研究表明, 多组分原油中析出的蜡由各种 相互不能混合的成分组成, 在冷却过程中, 只有一定 数 量的析出物能在固液平衡中共存, 如果假定原油
* 102249, 北京市昌平区府学路 18 号; 电话: ( 010) 89733283。
第 24 卷第 9 期
黄启玉等: 一种新的原油析蜡量测定方法
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一致, 而且能计算不同温度段析出的蜡量。热力学方法计算的析蜡点和通过 DSC 曲线计算的析蜡 点相差 0. 6 , 不同温度段析出的蜡量相差比较大。与热力学模型相比, 该方法简便实用。
主题词 含蜡原油 析蜡量 数学模型 计算方法
一、前 言
关于原油中蜡的析出过程, 国内外学者进行了 大量的试验及理论分析, 在此基础上提出了若干有 代表性的数学模型。这些模型运用相平衡、热力学、 胶体化学和流体力学的理论与方法, 可以计算原油 的析蜡点及不同温度范围析出的蜡量。