含酚酞结构的聚苯并恶嗪树脂的合成与表征

含酚酞结构的聚苯并噁嗪树脂的合成与表征
门薇薇，鲁在君
山东大学化学与化工学院高分子所，济南 (250100)
E-mail：z.lu@
摘要：本文采用酚酞、苯胺和甲醛为原料制备了一种新型的苯并噁嗪中间体，并通过热固化得到高性能的聚苯并嗪树脂。

对中间体的结构进行了FTIR和1H NMR表征,并且采用升
噁
温DSC和分段固化FTIR检测的方法研究了中间体的热固化过程。

对固化树脂的热性能进行了DSC和TGA表征。

结果表明，固化后所得树脂具有很好的热性能，其中玻璃化转变温度高达291℃，5％和10％的热失重温度分别为371℃和435℃，而且在800℃氮气氛的残炭率高达65％。

关键词：噁
苯并嗪；酚酞；高性能；开环聚合；耐热材料
1．引言
高性能树脂广泛应用于电子电器、航空航天、生物材料等领域[1-5]，在这些高性能树脂中，除常见的酚醛树脂、环氧树脂和聚酰亚胺外，一种称作聚苯并噁嗪的新型树脂由于其在成型固化过程中没有小分子放出、制品孔隙率低等显著的优点近年来受到了广泛的关注[6]。

聚苯并噁嗪树脂是二十世纪90年代以来发展起来的一类新型热固性树脂，它是由苯并噁嗪单体在加热和（或）催化剂作用下发生开环聚合反应形成的[7]。

聚苯并噁嗪树脂的高性能化一直是研究的焦点，在主链中引入苯环等刚性官能团可以提高聚苯并噁嗪树脂的热性能。

Ishida[8-11]和Kimura[12]等制备出了一系列二元酚型高性能的聚苯并噁嗪树脂，其中包括双酚A系列、2,2′－对羟基联苯系列、4,4′－对羟基苯甲酮系列和萜二酚系列。

酚酞是一种常见的二元酚，由于分子结构中存在内酯结构，它能通过重排提高聚合物的耐热性，因此我们选用酚酞作为二元酚期望制备高耐热性的聚苯并噁嗪树脂。

具体地，选用酚酞、苯胺和甲醛反应，制备了一种含酚酞结构的苯并噁嗪中间体，然后固化得到酚酞聚苯并噁嗪树脂。

2．实验部分
2.1实验原料
酚酞 CP, 上海国药试剂集团有限公司提供；苯胺 AR，上海试剂一厂提供；甲醛水溶液（37％） AR，中国莱阳双双化工有限公司提供；三乙胺 AR，天津试剂一厂提供；二氧六环 AR，上海国药试剂基团有限公司提供。

2.2 苯并噁嗪中间体的合成
在250ml三口瓶中依次加入75ml二氧六环、0.7g三乙胺、24ml甲醛溶液，搅拌混溶。

慢慢加入14.4ml苯胺，控制反应温度不超过30℃，反应15min后加入23.9g酚酞，混合溶液于回流温度下反应5h，得到淡黄色苯并噁嗪中间体溶液。

将反应产物倒入蒸馏水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解，水洗后减压蒸馏得到桔黄色粘稠体，然后在甲苯与乙醇的混合溶剂中重结晶得到淡黄色晶体，产率68%。

2.3 聚苯并噁嗪树脂的制备
将苯并噁嗪中间体倒入自制的铝箔模具中，于电热恒温干燥箱中分段固化。

固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，230℃/2h，260℃/1h。

2.4表征与性能测试
FT-IR，采用美国尼高力公司Avatar370型红外光谱仪，溴化钾压片；1H NMR，采用Bruker公司400MHz核磁共振仪测定，氘代氯仿作溶剂，内标为四甲基硅烷；DSC和TGA，分别采用TA-2920型示差扫描量热分析仪和Hi-Res2950型热重分析仪，氮气气氛，升温速率10℃/min,气流流速100ml/min。

3．结果与讨论
3.1 苯并噁嗪的合成
酚酞、甲醛和苯胺按照1：4：2的摩尔配比合成酚酞苯并噁嗪中间体，其反应方程式如下：
O O + 4 CH2O+2
NH2
HO
OH
O O
N O
O
N
+4H2O
Scheme 1 Synthetic route to benzoxazine precursor
3.2 苯并噁嗪的结构表征
对酚酞苯并噁嗪中间体的结构分别进行了1H NMR和FT-IR分析。

Fig.1是中间体的核磁共振氢谱图。

其中在δ= 4.50 ppm和δ= 5.27 ppm处分别出现了噁嗪环上Ar-CH2-N=和-O-CH2-N=的特征质子吸收峰。

Fig.2是中间体的红外光谱图，从红外光谱图中可以看出，932 cm-1处出现了噁嗪环的特征吸收峰，1023 cm-1和1259 cm-1处的吸收峰分别对应着C-O-C的对称和反对称伸缩振动峰，1364 cm-1对应着C-N吸收峰，1505 cm-1对应着三取代苯环的吸收[13]。

而且在1760 cm-1也出现了C=O的特征吸收峰。

由红外光谱和核磁氢谱数据可以看出，酚酞苯并噁嗪中间体已经被成功地制备。

Fig. 1 1H NMR spectrum of precursor benzoxazine precursor
Fig. 2 FT-IR spectrum of benzoxazine precursor
3.3 苯并噁嗪的固化过程研究
采用DSC跟踪在程序升温过程中固化热焓的变化，可以很好地说明热固性树脂的固化行为。

Fig.3是酚酞苯并噁嗪中间体的DSC升温曲线，从图中可以看出，在200℃出现了苯并噁嗪中间体的熔融吸热峰。

随着温度的升高，在249℃处观察到中间体的热开环聚合放热峰，而且起始聚合温度为225℃。

本文对酚酞苯并噁嗪树脂的固化过程也进行了FT-IR检测，结果见Fig.4。

中间体在140℃和180℃分别固化2h后，932 cm-1处噁嗪环特征吸收峰的强度降低，而且在3344 cm-1和3422 cm-1处分别出现了羟基以及羟基的倍频吸收峰，表明中间体发生开环聚合。

同时，在1505 cm-1处三取代苯环吸收峰强度降低而在1464 cm-1出现了四取代苯环的特征吸收峰，表明聚合反应发生，生成聚苯并噁嗪树脂。

当样品进一步在200℃和230℃固化2h后，1505 cm-1处三取代苯环的吸收峰基本上消失，而四取代苯环和羟基的吸收强度进一步增大，表明树脂进一步反应生成交联的网络结构。

样品经过260℃后固化后，1505 cm-1处三取代苯环的吸收峰完全消失，表明树脂进一步交联，交联密度增大。

Fig. 3 DSC thermograms of benzoxazine precursor polymerization
Fig. 4 FTIR spectra of benzoxazine precursor and after each cure stage
3.4 聚苯并噁嗪树脂的热性能
酚酞聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度和耐热性分别采用DSC和TGA进行测定，Fig.5和Fig.6分别是树脂的DSC和TGA曲线。

根据DSC曲线，酚酞聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度高达291℃。

从TGA曲线可以得知，酚酞聚苯并噁嗪树脂具有很高的热稳定性，其中5％和10％的热失重温度分别为371℃和435℃，而且在800℃氮气氛的残炭率高达65％。

因此酚酞聚苯并噁嗪树脂可以作为一种新型的耐热材料，在建筑、航空航天等领域具有广泛的应用前景。

Fig. 5 DSC thermograms of polybenzoxazine resin
Fig. 6 TGA curve of polybenzoxazine resin
4．结论
以酚酞、苯胺和甲醛为原料合成了酚酞苯并噁嗪中间体，并且通过热固化得到了酚酞聚苯并噁嗪树脂。

酚酞苯并噁嗪中间体热开环聚合的起始温度为225℃。

固化后所得树脂具有很好的热性能，玻璃化转变温度高达291℃，5％失重温度为371℃，而且800℃氮气氛中的残炭率高达65％。

参考文献
[1] G. Riess, J. M. Schwob, G. Guth, M. Roche, B. Laude. Advances in Polymer Synthesis, Polymer Science &
Technology, Vol. 31; B. M. Culbertson, McGrath JE. Eds., Plenum: New York, 1985; p. 27.
[2] Y. Ranjana, D. Archana, T. Garima, S. Deepak. Optimization of the process variables for the synthesis of
cardanol-based novolac-type phenolic resin using response surface methodology[J]. Eur Polym J 2007, 43:3531-3537.
[3] C. Martin, J. C. Ronda, V. Cadiz. Novel flame-retardant thermosets:diglycidyl ether of bisphenol A as a curing agent of boron-containing phenolic resins[J]. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2006, 44: 1701-1710.
[4] M. C. Wang, L. H. Wei, T. Zhao. Cure study of addition-cure-type and condensation-addition-type pehnolic
resins[J]. Eur Polym J 2005, 41: 903-912.
[5] C. P. R. Nair, R. L. Bindu, K. N. Ninan. Addition curable phenolic resins based on ethynyl phenyl azo
functional novolac[J]. Polymer 2002, 43: 2609-2917.
[6] H. Ishida, D. J. Allen. Physical and mechanical characterization of near-zero shrinkage polybenzoxazines[J]. J
Polym Sci Part B: Polym Phys 1996, 34: 1019-1030.
[7] X. Ning, H. Ishida. Phenolic materials via ring-opening polymerization: synthesis and characterization of bisphenol-A based benzoxazines and their polymers[J]. J Polym Sci Part A: Polym Chem 1994, 32: 1121-1129. [8] X. Ning, H. Ishida. Phenolic materials via ring-opening polymerization of benzoxazines: effect of molecular
structure on mechanical and dynamic mechanical properties[J]. J Polym Sci Part B: Polym Phys 1994, 32: 921-927.
[9] S. B. Shen, H. Ishida. Development and characterization of high-performance polybenzoxazine composites[J].
Polym Compos 1996, 17(5): 710-719.
[10] S. B. Shen, H. Ishida. Dynamic mechanical and thermal characterization of high-performance
polybenzoxazines[J]. J Polym Sci Part B: Polym Phys 1999, 37: 3257-3268.
[11] S. B. Shen, H. Ishida. Synthesis and characterization of polyfunctional naphthoxazines and related
polymers[J]. J Appl Polym Sci 1996, 61:1595-1605.
[12] H. Kimura, Y. Murata, A. Matsumoto, K. Hasegawa, K. Ohtsuka, A. Fukuda. New thermosetting resin from
terpenediphenol-based benzoxazine and epoxy resin[J]. J Appl Polym Sci 1999, 74: 2266-2273.
[13] J. Dunkers, H. Ishida. Vibrational assignments of 3-alkyl-3,4-dihydro-6-methyl-2H-1,3-benzoxazines in the
fingerprint region[J]. Spectrochim Acta 1995, 51A(6): 1061-1074.
Synthesis of Polybenzoxazine Containing Phenolphthalein
Structure
Men Weiwei，Lu Zaijun
School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan (250100)
Abstract
The phenolphthalein based benzoxazine monomers have been synthesized using phenolphthalein, formaldehyde, and aniline. Subsequently, the benzoxazine monomers were thermo-cured to afford polybenzoxazine resin. The chemical structure was identified by FTIR and 1H NMR. The curing reaction was monitored by DSC and FTIR. The obtained polybenzoxazines showed high glass transition temperature (291°C) and thermal stable properties. The ultimate char yield was up to 65% at 800°C under N2.
Keywords：Polybenzoxazines；Phenolphthalein；Ring-opening polymerization；Thermal properties
作者简介：门薇薇（1980-），女，年生，博士研究生，主要研究方向是耐热高分子及其复合材料。