金属原子簇化学
合集下载
《金属原子簇化学》课件
催化领域：金属原子簇作为催化剂，提高化学反应速率和选择性 材料科学：金属原子簇作为新型材料，具有独特的物理和化学性质 生物医学：金属原子簇作为药物载体，提高药物的靶向性和生物利用度 环境科学：金属原子簇作为污染物吸附剂，有效去除水中的有毒有害物质
金属原子簇的合成 方法
原理：通过加热金属盐或金属氧化 物，使其分解产生金属原子簇
金属原子簇的结构由金属原子和配体组成 金属原子簇的结构可以通过X射线晶体学、电子显微镜等方法进行研究 金属原子簇的结构与性质密切相关，如电子性质、催化性能等 金属原子簇的结构可以通过化学合成、物理吸附等方法进行调控
性质：金属原子簇具有独特的物理和化学性质，如磁性、催化活性、光学性质等。
结构：金属原子簇的结构与其性质密切相关，如原子簇的大小、形状、对称性等。
金属原子簇的未来 发展前景与挑战
研究进展：金属原子簇的合成、 结构、性质等方面的研究取得 了重要进展
研究现状：金属原子簇在材料 科学、化学、物理等领域具有 广泛的应用前景
挑战：金属原子簇的合成、结 构解析、性质研究等方面还存
在许多挑战
发展前景：金属原子簇在能源、 环境、生物等领域具有广阔的 应用前景
应用：广泛应 用于催化、材 料科学等领域
研究意义：有 助于理解金属 原子簇的性质 和反应机理， 推动相关领域
的发展
按照金属原子簇的组成元素分类：如金、银、铜、铁等 按照金属原子簇的结构分类：如线性、平面、立体等 按照金属原子簇的性质分类：如稳定性、反应性、催化性等 按照金属原子簇的应用分类：如催化剂、药物、材料等
改善反应条件：金属原子簇可以改善催化反应的条件，降低反应所需的温度和压力， 提高反应的可行性。
降低能耗：金属原子簇可以降低催化反应的能耗，减少反应过程中的能源消耗，提高 反应的经济性。
《金属原子簇合物》幻灯片
n+1 Vclo
闭合
n+2 Vclo-1
巢式
n+3 Vclo-2
网式
例1. [Os5(CO)16] N= 8×5+2 ×16 = 72, n= 5,
b=1/2(N-12n)= 1/2(72-12 ×5)= 6 b= 5+1=6, 闭合式，即为三角双锥体. 例2. Os3(CO)12
N=3 ×8+2 ×12=48, n= 3, b=1/2(48-12 ×3)= 6 b= 3+3 = n+3, n=Vclo-2=3, Vclo=n+2= 5, , 敞网型，即平面三角形 。 例3. Os6(CO)18 N=6 ×8+2 ×18=84, b=1/2(84-12 ×6)=6
《金属原子簇合物》幻灯 片
本课件PPT仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！ 本课件PPT仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！ 本课件PPT仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！ 本课件PPT仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！
及 Te62+(三角棱柱体);
4. 金属簇合物:
金属间通过两个或两个以上金属－金属 键形成多面体构造的化合物， 例如
[Re3Cl12]3-, [Re2Cl8]2-; ⅲ). 无配体金属原子簇,
Bi4+(AlCl4), Bi53+ 氨中).
2) 金属-金属键
ⅰ) 第二和第三系列过渡金属比第一系列过渡金 属更容易形成金属－金属键， 例如
对 M6X12n+, 只有 Nb 和 Ta 的例子 对 M3-簇,有 Mo3, W3; 但无 Cr3 簇；有 Tc2Cl82-, Re2Cl82-,但无 Mn2Cl82- 的报道 ⅱ) 金属处于低氧化态有利于形成 M-M 键, 因 此多核金属羰基化合物总是含有 M-M 键;
中级无机化学[第五章原子簇化合物] 山东大学期末考试知识点复习
![中级无机化学[第五章原子簇化合物] 山东大学期末考试知识点复习](https://img.taocdn.com/s3/m/9ac8ff1210a6f524ccbf8528.png)
(3)典型的低价卤化物簇
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
4．Wade 规则 K．Wade 提出骨架成键电子对数 b 与硼烷及其衍生物几何结构之间存在以下 关系：
n 为多面体的实际顶点数。 对于通式为[(CH)a(BH)pHq]d-的硼烷或硼烷阴离子，骨架成键电子对数为 式中：a 为 C 原子数；p 为 B 原子数；q 为除去 p 个 B—H 键、a 个 C—H 键中 的 H 原子外的 H 原子数；d 为所带电荷数。若顶点为 P 和 S 原子，电子数分别记 为 3 和 4。
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
和 H2，但 B10H14，B10H102-，B12H122-在动力学上非常稳定。所有挥发性硼烷都有毒。 (4)化学键类型
3．金属原子簇 金属原子簇：指金属原子通过金属一金属键直接键合形成多面体骨架的化合 物，其主要特征为含有金属一金属键。金属原子簇中重要配体有羰基、亚硝酰、 卤离子、羧酸，过渡后 p 区主族金属元素主要形成无配体簇。 (1)影响金属-金属键的主要因素 金属原子的 d 电子特性：原子化焓大的金 属易形成金属-金属键，因此重过渡金属比轻过渡金属更容易形成金属-金属键。 氧化态：低氧化态的金属易形成金属-金属键。 配体的性质：具有π电子接受性质、能有效降低金属原子 d 电子密度的配体 有助于形成金属一金属键。过渡元素均可形成金属羰基簇，只有前几族过渡元素 可形成低价卤化物簇和 S，Se，Te 化物簇。桥联配体有利于金属一金属键的形成。 (2)羰基的红外伸缩振动频率与配位方式的经验关系
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
第五章 原子簇化合物
1．原子簇 原子簇：指原子间互相成键形成的笼状或多面体结构化合物，包括非金属原 子簇和金属原子簇。原子簇多面体大多数由三角面构成，多面体可以不完整。 2．硼原子簇 硼原子簇：指硼烷及其衍生物。硼烷(即硼氢化合物)中，B 原子至少与两个 同类原子键合。衍生物主要为 C，P，S 等非金属原子以及金属原子取代硼原子形 成的化合物。 (1)命名 称作某某硼烷。例如，B5H9：戊硼烷(9)；B12H122-：闭式十二硼烷阴 离子(2-)。 硼原子数：10 以下以“甲"、“乙”等十个干支数表示，10 以上用“十一” 等表示。 氢原子数：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，若只有一种结构则可不标。 结构类型：用“巢式一”等前缀表示。 硼烷阴离子的电荷：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，不注氢原子数。 (2)制备 二元硼烷：由 NaBH4 制备 B2H6，用 B2H6 的热分解制备较高级硼烷，或通过硼 烷阴离子与三卤化硼或氯化氢反应制备较高级硼烷。 硼烷阴离子：通过 B2H6 或其他含 BH3 基团的硼烷与较低级的硼烷阴离子反应， 或由较低级硼烷阴离子的热解，制取较高级的硼烷阴离子。 (3)物理化学性质 大多数硼烷是液体或固体，少数为气体。富氢硼烷 BnHn+6 的稳定性不如贫氢硼烷 BnHn+4，硼烷阴离子最定。大多数硼烷与氧气猛烈反应(通 常爆炸)，中性硼烷只有 B10H14 在空气中稳定。几乎所有硼烷都水解生成 B(OH)3
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
4．Wade 规则 K．Wade 提出骨架成键电子对数 b 与硼烷及其衍生物几何结构之间存在以下 关系：
n 为多面体的实际顶点数。 对于通式为[(CH)a(BH)pHq]d-的硼烷或硼烷阴离子，骨架成键电子对数为 式中：a 为 C 原子数；p 为 B 原子数；q 为除去 p 个 B—H 键、a 个 C—H 键中 的 H 原子外的 H 原子数；d 为所带电荷数。若顶点为 P 和 S 原子，电子数分别记 为 3 和 4。
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
和 H2，但 B10H14，B10H102-，B12H122-在动力学上非常稳定。所有挥发性硼烷都有毒。 (4)化学键类型
3．金属原子簇 金属原子簇：指金属原子通过金属一金属键直接键合形成多面体骨架的化合 物，其主要特征为含有金属一金属键。金属原子簇中重要配体有羰基、亚硝酰、 卤离子、羧酸，过渡后 p 区主族金属元素主要形成无配体簇。 (1)影响金属-金属键的主要因素 金属原子的 d 电子特性：原子化焓大的金 属易形成金属-金属键，因此重过渡金属比轻过渡金属更容易形成金属-金属键。 氧化态：低氧化态的金属易形成金属-金属键。 配体的性质：具有π电子接受性质、能有效降低金属原子 d 电子密度的配体 有助于形成金属一金属键。过渡元素均可形成金属羰基簇，只有前几族过渡元素 可形成低价卤化物簇和 S，Se，Te 化物簇。桥联配体有利于金属一金属键的形成。 (2)羰基的红外伸缩振动频率与配位方式的经验关系
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
第五章 原子簇化合物
1．原子簇 原子簇：指原子间互相成键形成的笼状或多面体结构化合物，包括非金属原 子簇和金属原子簇。原子簇多面体大多数由三角面构成，多面体可以不完整。 2．硼原子簇 硼原子簇：指硼烷及其衍生物。硼烷(即硼氢化合物)中，B 原子至少与两个 同类原子键合。衍生物主要为 C，P，S 等非金属原子以及金属原子取代硼原子形 成的化合物。 (1)命名 称作某某硼烷。例如，B5H9：戊硼烷(9)；B12H122-：闭式十二硼烷阴 离子(2-)。 硼原子数：10 以下以“甲"、“乙”等十个干支数表示，10 以上用“十一” 等表示。 氢原子数：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，若只有一种结构则可不标。 结构类型：用“巢式一”等前缀表示。 硼烷阴离子的电荷：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，不注氢原子数。 (2)制备 二元硼烷：由 NaBH4 制备 B2H6，用 B2H6 的热分解制备较高级硼烷，或通过硼 烷阴离子与三卤化硼或氯化氢反应制备较高级硼烷。 硼烷阴离子：通过 B2H6 或其他含 BH3 基团的硼烷与较低级的硼烷阴离子反应， 或由较低级硼烷阴离子的热解，制取较高级的硼烷阴离子。 (3)物理化学性质 大多数硼烷是液体或固体，少数为气体。富氢硼烷 BnHn+6 的稳定性不如贫氢硼烷 BnHn+4，硼烷阴离子最定。大多数硼烷与氧气猛烈反应(通 常爆炸)，中性硼烷只有 B10H14 在空气中稳定。几乎所有硼烷都水解生成 B(OH)3
金属原子簇化合物
金属原子簇化合物金属原子簇化合物是由金属原子组成的微小团簇，具有特殊的物理和化学性质。
在这篇文章中，我们将探讨金属原子簇化合物的形成、结构和应用。
一、形成金属原子簇化合物的方法金属原子簇化合物可以通过多种方法合成，其中最常见的是气相聚集方法和溶液相方法。
1. 气相聚集方法气相聚集方法是通过在真空条件下，利用高温或激光等手段将金属原子蒸发并聚集起来形成团簇。
这种方法可以控制金属原子的大小和组成，从而得到不同性质的簇化合物。
2. 溶液相方法溶液相方法是将金属原子溶解在有机溶剂或水溶液中，通过控制溶液的浓度和温度等条件，使金属原子形成团簇。
这种方法可以得到较大数量的金属原子簇，并且可以对其进行表面修饰，改变其性质。
金属原子簇化合物的结构取决于金属原子的种类、数量和排列方式。
常见的结构包括金属球形簇、链状簇和层状簇等。
1. 金属球形簇金属球形簇是由金属原子构成的球形团簇，其中金属原子呈紧密堆积的结构。
这种簇化合物通常具有良好的稳定性和高度的对称性。
2. 链状簇链状簇是由金属原子按一定的顺序排列形成的线性结构。
这种簇化合物具有特殊的电子结构和导电性，常用于纳米电子器件的制备。
3. 层状簇层状簇是由金属原子按层次排列形成的二维结构。
这种簇化合物具有较大的表面积和丰富的表面活性位点，可以用作催化剂、吸附剂等。
三、金属原子簇化合物的应用金属原子簇化合物由于其特殊的物理和化学性质，在多个领域具有广泛的应用。
1. 催化剂金属原子簇化合物作为催化剂具有高效、高选择性的特点，广泛应用于化学反应中。
例如，铂簇可以用作氧还原反应的催化剂，铜簇可以用作CO2还原的催化剂。
2. 电子器件金属原子簇化合物可以用于制备纳米电子器件，如纳米传感器、纳米电子芯片等。
其特殊的电子结构和导电性使其在微电子技术中具有巨大的潜力。
3. 材料科学金属原子簇化合物可以用于制备新型材料，如金属纳米颗粒、金属纳米线等。
这些材料具有特殊的光学、磁学和力学性质，可应用于光催化、磁性材料和生物传感器等领域。
原子簇的概念
原子簇的概念
原子簇，也被称为金属簇合物或金属原子簇，是化学中的一个重要概念。
它指的是由两个或更多的金属原子通过共享电子形成的多个金属-金属键合的分子或离子。
这些原子簇通常具有特定的几何形状和电子结构，在化学反应中表现出独特的性质和行为。
原子簇的形成是由于金属原子之间存在强的金属-金属相互作用，这种相互作用使得金属原子之间共享电子，形成多个金属-金属键。
这些键合方式可以是桥键、面内和面外配位等。
原子簇的大小可以从二聚体到包含数十个甚至数百个金属原子的庞大簇合物。
原子簇在化学反应中具有重要的应用。
由于其独特的几何形状和电子结构，原子簇可以作为催化剂、反应中间体或反应底物参与到各种化学反应中。
例如，在烯烃复分解反应中，RuCl2(CO)2(PPh3)2这样的二茂铁二氯化钌催化剂可以通过与烯烃的配位和插入反应，促进烯烃的分解和重组。
此外，原子簇在材料科学领域也有广泛的应用。
由于其独特的结构和性质，原子簇可以作为功能材料、磁性材料、光电子材料等。
例如，Fe3S4是一种具有磁性的原子簇，可以用作磁记录材料；又如，Pt3Ni4是一种具有催化活性的原子簇，可以用于催化氢化反应。
在研究原子簇的过程中，科学家们通过合成、表征和反应等方法来探索其性质和行为。
随着科学技术的发展，原子簇的研究和应用将更加广泛和深入，其在化学、材料科学、能源科学等领域的应用前景也将更加广阔。
总之，原子簇是化学中的重要概念，它涉及到金属原子的键合方式和性质。
原子簇的研究不仅有助于理解化学反应的本质和机制，而且有助于发现新的功能材料和催化剂，推动科学技术的发展。
高等无机化学第四章 金属原子簇
金属原子簇化合物分三类:
1.多核金属羰基,亚硝酰配合物
2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇 Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14· 2O. 7H 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4···. ···
可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物: Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-··· ·· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-·· ·,
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域
之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化
学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子
簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
210o C 12 h
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况 下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法. 3.金属－羰基原子簇反应
此类反应具有其自身的特殊性和复杂性.
25 C，CO， KPa 100 THF
o
[Rh5(CO)15]+CO
无机化学 第10章 金属原子簇和金属多重键
A.F. Cotton Adv. Inorg. Chem.4n-的链状分子
阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐
配合物
Pt的价 PtPt间 颜色 态 距/pm
金属Pt
0
277.5 金属
K2Pt(CN)43H2O
+2.0 348
白色
K2Pt(CN)4Br0.33H2O +2.3
Cr(CO)6 18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S -2
Fe (C O )4-2
S8
Fe 2(CO)9, F e 3(CO)12
H 2S p K 1= 7.24 p K 2= 14.92
S CH2 CH2
H 2Fe (C O )4 pK 1= 4.44 pK 2 =14
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: 〔5 –14/6)×6 =16e Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
三. 金属-金属多重键
1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fe Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)
阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐
配合物
Pt的价 PtPt间 颜色 态 距/pm
金属Pt
0
277.5 金属
K2Pt(CN)43H2O
+2.0 348
白色
K2Pt(CN)4Br0.33H2O +2.3
Cr(CO)6 18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S -2
Fe (C O )4-2
S8
Fe 2(CO)9, F e 3(CO)12
H 2S p K 1= 7.24 p K 2= 14.92
S CH2 CH2
H 2Fe (C O )4 pK 1= 4.44 pK 2 =14
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: 〔5 –14/6)×6 =16e Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
三. 金属-金属多重键
1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fe Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)
中日双边金属原子簇
中日双边金属原子簇是一个复杂的化学领域，涉及到许多不同的金属原子簇化合物。
这些化合物通常由一个或多个金属原子和一个或多个非金属原子组成，它们在化学反应中起着重要的作用。
首先，中日双边金属原子簇的研究具有重要意义。
这些化合物在许多领域都有应用，如药物合成、环境科学、材料科学等。
通过研究这些化合物，我们可以更好地了解它们的结构和性质，从而开发出更加高效和环保的化学合成方法。
其次，中日双边金属原子簇的研究也涉及到许多科学问题。
例如，如何设计更加稳定和高效的金属原子簇化合物？如何控制金属原子簇的合成和结构？这些问题需要科学家们不断探索和实验，才能得到更好的答案。
最后，中日双边金属原子簇的研究需要国际合作。
由于金属原子簇化学的复杂性和多样性，需要不同国家和地区的研究人员共同合作，分享研究成果和经验，促进该领域的共同发展。
总之，中日双边金属原子簇是一个充满挑战和机遇的领域。
通过不断的研究和探索，我们可以更好地了解这些化合物的性质和作用，开发出更加高效和环保的化学合成方法，为人类社会的进步做出更大的贡献。
当然，中日双边金属原子簇的研究也面临着一些挑战和困难。
例如，金属原子簇的合成和结构控制需要高昂的成本和复杂的实验条件，需要更多的资金和人力资源投入。
此外，金属原子簇的性质和应用研究也需要更多的基础研究和应用研究相结合，才能更好地推动该领域的进步和发展。
因此，中日两国应该进一步加强合作和交流，共同推动金属原子簇化学的发展。
双方可以加强科研合作，共享研究成果和经验，促进该领域的共同发展。
同时，双方也可以加强人才培养和交流，为该领域的未来发展提供更多的人才支持。
总之，中日双边金属原子簇的研究是一个充满挑战和机遇的领域，需要双方共同努力，加强合作和交流，共同推动该领域的进步和发展。
只有这样，我们才能更好地了解这些化合物的性质和作用，开发出更加高效和环保的化学合成方法，为人类社会的进步做出更大的贡献。
高中化学竞赛 中级无机化学 金属原子簇
CH3OH, 1 MPa
Ru3(CO)12 + 9ZnCl2
（3）氧化聚合 Os3(CO)12+X2 X-Os3(CO)12-X (X=Cl,Br,I)
（4）配位取代
Ru3(CO)12 + 3 L
CH3OH,
Ru3(CO)9L3 + 3CO (L=PPh3, PEt3)
（5）取代降解
[Pt9(CO)18]2-+9PPh3 [Pt6(CO)12]2-+ 3Pt(CO)(PPh3)3 + 3CO
结构
[Nb6Cl12]2+ ：[Nb6(2–C1)12]2+ 八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Nb
6个Nb的16个价电子 用于形成Nb–Nb骨架键
八面体的12个棱 → 每Nb–Nb键 4/3e → Nb–Nb 2/3键
合理：离域化M–M键
实验键长：282 pm 金属：Nb–Nb间距285 pm
妨碍M-M键的形成。只有当存在能够从反键轨道中
拉走电子的配体如CO、NO等时，金属原子簇才能
广泛形成。
2. M-M键的判据
（1）双核结构但不存在桥联基团，如Re2Cl82（2) 由M-M键长来判断，如Mo2Cl84-中，Mo原子间
的距离为214 pm，而金属Mo中，Mo原子间的距离
为273 pm，说明存在较强的Mo-Mo键。
1935，Brosset K3[W2Cl9]
金属 1945~1946 Mo(II)氯化物 金属
W–W间距2.46Å 2.74Å Mo–Mo间距2.60Å 2.73Å
1950，Vaughan Ta6Cl14· 7H2O Ta八面体 …… 1963，Robinsson, Cotton 确定[Re3Cl12]2-中存在
Ru3(CO)12 + 9ZnCl2
（3）氧化聚合 Os3(CO)12+X2 X-Os3(CO)12-X (X=Cl,Br,I)
（4）配位取代
Ru3(CO)12 + 3 L
CH3OH,
Ru3(CO)9L3 + 3CO (L=PPh3, PEt3)
（5）取代降解
[Pt9(CO)18]2-+9PPh3 [Pt6(CO)12]2-+ 3Pt(CO)(PPh3)3 + 3CO
结构
[Nb6Cl12]2+ ：[Nb6(2–C1)12]2+ 八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Nb
6个Nb的16个价电子 用于形成Nb–Nb骨架键
八面体的12个棱 → 每Nb–Nb键 4/3e → Nb–Nb 2/3键
合理：离域化M–M键
实验键长：282 pm 金属：Nb–Nb间距285 pm
妨碍M-M键的形成。只有当存在能够从反键轨道中
拉走电子的配体如CO、NO等时，金属原子簇才能
广泛形成。
2. M-M键的判据
（1）双核结构但不存在桥联基团，如Re2Cl82（2) 由M-M键长来判断，如Mo2Cl84-中，Mo原子间
的距离为214 pm，而金属Mo中，Mo原子间的距离
为273 pm，说明存在较强的Mo-Mo键。
1935，Brosset K3[W2Cl9]
金属 1945~1946 Mo(II)氯化物 金属
W–W间距2.46Å 2.74Å Mo–Mo间距2.60Å 2.73Å
1950，Vaughan Ta6Cl14· 7H2O Ta八面体 …… 1963，Robinsson, Cotton 确定[Re3Cl12]2-中存在
第4章 原子簇化学(8学时)
sytx =2002
H
H
H
BB
HHH
m/2 ≤ s ≤ m n=s+t m=s+x 2y = s – x
例2 推出B5H9的styx ，画出其拓扑图像 n=5 m=4 s = 2,3,4
s
t yx
2 3 02 3 2 11 4120
H
sytx =3211
B
m/2 ≤ s ≤ m n=s+t m=s+x 2y = s – x
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B5H11 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx表示: (3203)
对于较高级硼烷，有一组以上styx时，必须用拓扑学
原则排除某些不存在的结构：
（1）合理的结构应有最高的对称性；
（2）每对相邻的B原子之间至少有一根B-B、 H 或 B
骨架键相连；
4个B-H（ 2c-2e ）—— σ 键 2个三中心两电子键（3c-2e）——氢桥键
H BB
记作： H
H
H
BB
HHH
B4H10分子结构
119pm
。
122
H
H HBH H
B
B
H HBH H
H
拓扑图像 ( a )
171pm
143pm
110pm
H
(b)
137pm
H B
硼烷分子中的五种键型：
BH
H B B BB
原子簇化学
* 配位饱和
* HAc 弱酸，但对金属有较强腐蚀型，二连配体 * 抗磁性
2. 小于四重键簇 使键级降低 四重键MO：2 4 2 * * * 减少成键电子，2 4 增加电子，
键级降低
(占据反键轨道，2 4 2 *2 * *)
a. 氧化还原法： – e氧化：242 4 e-
实际上，配体参与，占据一些d轨道
如：Re2Cl82-, dsp2, 配体占据dx2-y2
平面正方形
配位作用能够稳定金属簇 目前尚未发现无配体五重键簇。
3. 影响M－M键的因素
(1). 低氧化态： 有d电子存在 羰合簇：0价，负价 卤化物簇：+2，+3 (2). 适宜的价轨道： 3d < 4d，5d，d轨道伸展，有利于成键
1. Lauher规则
要解决的问题： 过渡金属原子簇总的成键能力如何？ 能与多少个配体结合？ 要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱) 如果： CVE =2 CVMO 则： 骨架结构稳定 CVMO可根据对称性 进行计算得出
例如：[Re2Cl8]2配体：Cl离子平面四方配位 Re(III)：5d4 取Re－Re键轴方向为z方向 dsp2杂化（5dx2-y2，6s，6px，6py） —— 空轨道，与Cl-成配位键
Cl Cl Cl Cl
Re
Cl Cl Cl Cl
Re
5dz21－5dz21 2
头碰头
5dxz1－5dxz1 22 肩并肩 1－5d 1 5dyz yz 5dxy1－5dxy1 2 面对面
Re
H2O
1971年，Cotton修正[Re2Cl8(H2O)2]2-结构为dsp3杂化 四方锥形，顶点被OH2占据 dx2-y2
金属原子簇化学
金属原子簇在其他领
05
域的应用
金属原子簇在电池材料中的应用
总结词
金属原子簇在电池材料中具有广泛的应 用，可以提高电池的能量密度和稳定性 。
VS
详细描述
金属原子簇具有较高的能量密度和稳定性 ，可以作为电池的正极或负极材料，提高 电池的能量密度和循环寿命。例如，铁原 子簇在锂离子电池中具有良好的应用前景 ，可以提高电池的能量密度和稳定性。
金属原子簇在能源领域的应用
金属原子簇具有优异的电学和光学性能，因此在太阳能电池、燃料电池和光电转换等领域 展现出巨大的应用潜力。
未来研究方向与挑战
金属原子簇的精准合成与调控
目前，金属原子簇的合成仍存在一定的盲目性和随机性，如何实现金属原子簇的精准合成与调控是未来的一个重要研 究方向。
金属原子簇在生物医学领域的应用研究
详细描述
金属原子簇能够通过特定的活性位点，控制烃类分子的裂化路径，实现高选择性、高活性的催化效果 。例如，铂、钯等金属原子簇在石油工业中广泛应用于烃类催化裂化反应，能够将重质烃类高效转化 为轻质烃类，提高石油的利用价值。
金属原子簇在醇类催化氧化中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
金属原子簇在醇类催化氧化中表现出高活性和高选择性， 能够将醇类高效转化为醛、酮等含氧衍生物。
金属原子簇的合成与性质研究
目前，科研人员已经成功合成出多种金属原子簇，并对其结构和性质进行了深入研究。这 些研究不仅有助于理解金属原子簇的形成机理，还为金属原子簇在催化、能源和医学等领 域的应用提供了理论支持。
金属原子簇在材料科学中的应用
金属原子簇在新型材料的设计与合成中发挥了重要作用。例如，金属原子簇可以作为催化 剂用于石油化工和精细化学品合成，也可以作为药物载体用于癌症治疗等。
高等无机化学第五章第一节
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
例题[5-2] 推断B4H10（n=4，m=6）的结构（成键方式）。 从s+t=n，由于t=0，则s=n=4 从m=x+s，有x=m-s=6-4=2 从m=2s-2y，y=s-m/2=4-6/2=1 styx=4012，即B2H6分子包含4个三中心二电子B-H-B键 和6个（即n+x）二中心二电子B-H键， 一个B-B键。
（*BnHn+2系列所有氢化物不能单独作为一类硼烷，在此只为便于理解而存在 ） 第5章 新型无机化合物
高等无机化学
（2）B-H共价键的成键方式总结 用styx数分析法分析成键方式： （适用于非封闭型硼烷） ① 外向B-H键，对于BnHn+m，等于B原子数n个 ② 除外向B-H键，还有 s个三中心双电子B-H-B键 y个双中心双电子B-B键 t个三中心双电子键 研究发现三中心双电子键 不存在
为缺顶的五角双锥型构型
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
其中向外的B-H键数=n=6， 三中心双电子B-H-B键（氢桥键）s= 4， 三中心双电子键（BBB）t=0 双中心双电子B-B键 y= 5， 非外向双中心双电子B-H键x=0 styx=4050
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
③网型硼烷 通式是BnHn+6 其骨架成键电子对数为 （2n+6）/2=n+3。
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
3、分类：
（1）非金属原子簇合物 （2）金属原子簇合物
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
二、非金属原子簇化学
（一）硼烷 （二）硼烷的衍生物
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
原子簇化学PPT课件
L：多面体骨架的边数
一个边，代表一个M－M成键，
则产生一个反键轨道
∴ 成键和非键轨道之和＝总轨道数－反键轨道
即： 9N-L＝CVMO
如果 ： CVE = 2CVMO =2(9N-L)
则：
骨架结构稳定
-
24
Lauher规则与唐敖庆规则比较：本质相同。 *Lauher规则比较严谨准确，但计算复杂； *唐敖庆规则简化了CVMO的计算，易于应用。
2. 要解决的问题：
3.
过渡金属原子簇总的成键能力如何？
能与多少个配体结合？
要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱)
如果： CVE =2 CVMO 则 ： 骨架结构稳定
-
CVMO可根据对称性 进行计算得出
22
结论： 对于某过渡金属簇 Mn (非锰也)
原子簇化学 (Cluster Chemistry)
一、原子簇定义 二、金属簇的类型 三、金属簇的结构特征 四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇 六、金属簇的结构规则 七、金属簇的若干反应性能及应用
-
1
四、金属－金属键 2. M－M成键特点： 3. 过渡金属，价轨道是d轨道，d－d成键
键轴取z轴方向 M
面- 对面
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
11
MO： 2 4 2 * * * 四重键： + 2 + 键级：B.O.＝ 4
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
第七章金属原子簇化学
金属原子簇
• 金属— (RNC)原子簇化合物 • RNC配体在电性上类似于一氧化碳配体．但在金属-
RNC原子簇化合物中，端梢M—CNR键的强度比类似 的M—CO键稍强，这反应了RNC配体的α给予性较 强． • 金属—RNC簇合物为数不少，但确定结构的大多是镍、 钯和铂的原子簇． • 钯和铂形成0价的三核簇合物， 具有M3(RNC)6的形式. • 在铂的簇合物中， 端梢的RNC接近线形，C—N—C键 角在1760左右；边桥基则具弯曲形，C—N—C链角在 1330左右．
金属羰基原子簇化合物的合成和反应
• 合成三条基本途径: 氧化还原、氧化还原缩合和热缩 合．
• 1.氧化还原 • 例:合成铂的羰基簇合物 [Pt3(CO)6]n2-(n=1---6,10)
金属羰基原子簇化合物的合成和反应
• 通过控制反应物的比例,可进行选择性还原，得到不同n 值的原子簇化合物．例如：
金属原子簇
• 金属— 原子簇化合物
金属原子簇
• Ni4[CNC(CH3)3]7分子结构 • 分子对称性:C3 • Ni4部分为扁四面体 • 三种不同环境RNC配体
– 一个位于顶点Ni(4)的端梢 – 3个位于三角形底的角上，
即Ni(1)、 Ni(2)和Ni(3)的端梢 – 3个处在三条三角形底边边桥基的位置上(图)
• 无配体金属原子簇的结构同 样含金属原子组成的多面体 骨架(图).
金属原子簇
• 综上所述 – 全属元素，尤其是过渡金属元素形成了大量的原子 簇化合物
– 第五、六周期较重的全属元素形成原子簇的倾向比 第四周期同族元素的更大．
– 在各种不同类型的金属原子簇化合物中，以过渡金 属的羰基族合物及其衍生物的数量最大，最重要．
第七章 金属原子簇化学
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Aprotic Synthesis and Structural Determination of the Nanosized 6- Hexaanion Nonprotonated 3-Octahedral [Pt6Ni38(CO)48] Stabilized as a Cubic Solvated [NMe4]+ Salt Namal de Silva and Lawrence F. Dahl IC 2006 pp 8814 - 8816
CO CO CO
CO
例
推测Co4(CO)12的可能结构 9 4 + 2 12 = 60 每个中心Co的平均外层电子数 = 60/4 = 15 每个Co缺3个电子必定形成3个Co-Co键
理想结构为：
OC OC OC Co CO Co CO CO
测定结构为：
OC OC
Co
Co OC
CO CO
CO
p M L
M L
1、羰基化合物的合成与性质
合成
1）直接反应法
Ni＋4CO Fe+5CO
Ni(CO)4 Fe(CO)5
1890年 第一个 200℃ 200 atm V(CO)6 Cr(CO)6
2）还原法
VCl3 + Na +CO CrCl3 + RMgX + CO
反应 1) 简单取代
Re2O7 + CO
Comparative Bonding Behavior of Functional Cyclopentadienyl Ligands and Boron-Containing Analogues in Heterometallic Complexes and Clusters P. Croizat, N. Auvray, P. Braunstein, R. Welter IC 2006 pp 5852 - 5866
High-Nuclearity Iridium Carbonyl Clusters Containing Phenylgermyl Ligands: Synthesis, Structures, and Reactivity Richard D. Adams, Burjor Captain, and Jack L. Smith, Jr. Inorg. Chem. 2005, 44, 1413 - 1420; (Article)
1、十八电子规则 2、多面体骨架电子理论 Mingos 3、过渡金属原子簇成键能力规则 Lauher 4、拓扑电子计算理论 Teo 5、（9N—L）规则 唐敖庆 6、（nxcπ ）规则 徐光宪
练习 1、推测羰基化合物可能结构 Ir4(CO)12 Re4(CO)16 Cp3Co3(CO)3 [Re4(CO)16]2-
顺磁性
多核化合物
[W2Cl7]3- W-W 249 pm,
< 金属键半径之和
反磁性
金属簇合物
金属簇合物类型的划分
(1)按配体类型分；卤素簇合物、含硫簇合物、羰基簇合物 (2)按成键类型分；给予体簇合物、(O2-, Cl-, OR-) 前过渡系 酸配位簇合物、（CO， CN-）后过渡系 (3)按金属原子多少分； 双核、三核、12核 等 如 Au55(PPh3) 12Cl6
Rhodium Cluster Complexes Containing Bridging Phenylgermanium Ligands Richard D. Adams and Jack L. Smith, Jr. Inorg. Chem. 2005, 44, 4276 - 4281; (Article)
Re2(CO)10
[Ni(CO)4] + PX3 [Cr(CO)6] + C6H6
[Ni(CO)3PX3] + CO [Cr(C6H6)(CO)3] + 3CO 2Na[Co(CO)４]
2) 氧化还原 性质： 易挥发
[Co2(CO)8] + 2Na 毒性 催化性
3) 羰基缩聚成簇反应
• 光解缩聚 • 热解缩聚
N-(2-Mercaptoethyl)picolylamine as a Diaminomonothiolate Ligand for the "fac[Re(CO)3]+" Core Daniel J. Kramer, Alan Davison, William M. Davis, and Alun G. Jones Inorg. Chem. 2005, 44, 6181 - 6183; (Communication)
EAN规则的应用：
1）估算分子中的M-M键 2）估计化合物的稳定性
例
推测Fe3(CO)12的可能结构 8 3 + 2 12 = 48 每个中心Fe的平均外层电子数 = 48/3 = 16 每个Fe缺2个电子必定形成2个Fe-Fe键
理想结构为：
OC Fe CO
测定结构为：
OC
CO
OC OC OC Fe Fe OC
Байду номын сангаас
例
估计三角双锥Os5(CO)16的稳定性 8 5 + 2 16 = 72 每个中心Os的平均外层电子数 = 72/5 = 14 余 2 分子中M-M键的数目 ＝ （4 5 –2)/2 = 9 与假定的骨架结构一致，可能稳定存在。
金属原子簇的结构规则
金属原子簇化学的发展极其迅速。这就促使国内外很多化学工作者去探 索原子簇的结构规律，找出其中的内在联系。有关原子簇的结构规则已 经提出多种，其中包括经验的或半经验的，而且大多数是考虑如何计算 原子骨架的电子数，以及由此来预示原子簇骨架的几何构型。这里扼要 地举出几种。
[(H2en)7(C2O4)2]n(Pb4I18)n· 4nH2O, a New Type of Perovskite Cotemplated by Both Organic Cations and Anions Z.-J. Zhang, G.-C. Guo, G. Xu, M.-L. Fu, J.-P. Zou, J.-S. Huang IC 2006 pp 10028 - 10030
[(Zr6B)Cl11-xI2+x] (0 x 6): A New Mixed-Halide Structure with Zigzag Chains of Clusters in Multiply Twinned Crystals Martin Kö ckerling, Johannes B. Willems, and Paul D. Boyle Inorg Chem 2001， 40（7） 1439 - 1444; (Article)
3、羰基化合物的结构
有效原子序数规则（EAN规则，18电子规则） 过渡金属在生成羰基化合物时趋向于形成18电子稳定构型 （1）中心金属氧化数 ＝ 配体的负电荷 ＋配离子的电荷 （2）每个配位CO提供2个电子 （3）每个中心金属的平均外层电子数 ＝ 中心金属价电子总和 ＋ CO提供电子总和 中心金属原子个数
1938 年 Fe2(CO)9 结构测定 有非常短 的 M-M 键
1959年 无桥键支撑 Mn2(CO)10 的结构测定 ( M-M键合的直接证据)
金属簇状化合物的表征
(1) M-M 间距(晶体结构测定) (2) 磁矩、光谱等性质测定
例
[Cr2Cl7]3- Cr-Cr 312 pm,
> 金属键半径之和
金属簇状配合物(广义)
——包含三个或三个以上金属原子通过直接键合(M-M) 或桥基键合 (M-X-M) 的多核配合物。
金属簇状化合物的特征
[A] 多面体结构基础; [B] 离域多中心键电子体系（无机物芳香性）.
历史回顾
1858年 Rossin盐 [Fe4S3(NO)7]－第一 个金属原子簇化合 物
A Traditional Synthetic Method, and a New Structural Motif, for Molybdenum-Gold Clusters: Synthesis and Solid-State Structure of Au8{Mo(CO)5}4(PPh3)4 R.D. Pergola, L. Garlaschelli, M.C. Malatesta, C. Manassero, M. Manassero IC 2006 pp 8465 - 8467
3.2-3
硫桥原子簇及多酸化学
Clusters of Sulfids and Chemistry of Poly Acids
3.2-1
原 子 簇 化 学
金属羰基簇合物
Clusters of Metal Carbonyls
金属簇状配合物(狭义)
——包含三个或三个以上金属原子通过直接键合(M-M) 的多核配合物。
M-P versus M=M Bonds as Protonation Sites in the OrganophosphideBridged Complexes [M2Cp2( -PR2)( -PR'2)(CO)2], (M = Mo, W; R, R' = Ph, Et, Cy) M. A. Alvarez, M. E. Garcí M. E. Martí a, nez, A. Ramos, M. A. Ruiz, D. Sáez, J. Vaissermann IC 2006 pp 6965 - 6978
§3.2
原 子 簇 化 学
金属簇合物化学
Chemistry of Metal Clusters
3.2-1
金属羰基簇合物
Clusters of Metal Carbonyls
3.2-2
金属卤化簇合物与M-M多重键
Clusters of Metal Halides and Metal Multi-bonds