电位分析法

第十四章电位分析法
14-1 电位分析法可以分成哪两种类型依据的定量原理是否一样它们各有何特点
答：（1）电位分析法分为电位法和电位滴定法。

（2）两者依据的定量原理不一样。

电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示为电位（或电动势）读数，由Nersnst方程求算其活（浓）度，也可把电位计设计为有专用的控制档，能直接显示出活度相关值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（浓）度。

电位滴定法利用电极电位在化学计量点附近的突变来确定滴定终点，被测物质含量的求法依赖于物质相互反应量的关系。

（3）电位法和电位滴定法一样，以指示电极、参比电极及组成测量电池，所不同的是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。

电位滴定法准确度和精度高，应用范围广，且计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。

14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。

答：见课本P367。

14-3为什么说ISFET电极具有大的发展潜力
答:场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。

它既有离子选择电极对敏感离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能,故是一种有发展潜力的电极方法。

14-4何谓pH玻璃电极的实用定义如何测量pH
答:pH玻璃电极的实用定义为：
pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10
测量pH的方法:
选定一种标准缓冲溶液，其pH值为已知,测得其电动势为Es,在相同测量条件下测得待测溶液的电动势Ex,通过上式即可求出待测溶液的pH值.
14-5何谓ISE的电位选择系数写出有干扰离子存在下的Nernst方程表达式
答：在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示，表征了共存离子对响应离子的干扰程度。

有干扰离子存在下的Nernst方程表达式为：
Em=常数+RT/nF ln(a A+KA,B)
14-6 电位滴定的终点确定哪几种方法
答：电位滴定的终点确定有三种方法：
1)E-V曲线法：电位对滴定体积的曲线，曲线的转折点所对应的滴
定体积为化学计量点的体积。

常以电位突跃的“中点”为滴定终
点，其对应的体积为终点时的滴定体积。

2)△E/△V-V曲线法：称为一次微分曲线，其极大值对应的体积为
化学计量点的滴定体积。

3)△2E/△V2-V曲线法：称为二次微分曲线，其值为0时，对应于化
学计量点的体积。

14-7 计算下列电池的电动势并标明电极的正负：
Ag,AgCl|L NaCl, |LaF3单晶膜|L||SCE
|*10-3 mol/L NaF|
已知：E AgCl/Ag=,E SCE=.
解：E电动势=E SCE-E ISE=E内参比电极+E膜=（EΘAgCl/㏒[Cl-]）+㏒（[F-]内膜/[F-]外膜）
=（）+(㏒10-3/
=
E电动势=E SCE-E ISE=由于氟电极的电位负于甘汞电极的电位，故氟电极为负极，甘汞电极为正极。

14-8 冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池
为K+-ISE|测量溶液|SCE。

当测量溶液分别为LKCl溶液L NaCl溶液时测得电动势为和，若电极的响应斜率为pk时，计算K pot k+,Na+.
解：E1=K-SlgCk+
E2=K-Slg K pot k+,Na+[Na]
=>=
= K-Slg K pot k+,Na+=> K pot k+,Na+=*10-3
14-9 氟离子选择电极的K pot cl-,Na+=*10-3,当它用于测定pH为且含有LK2CrO4溶液中的*10-4 mol/L的Cl-时，估计方法的误差有多少
解：E%=K pot A,B a B z A/z B /a A *100%= K pot cl-,Na+ a1/2CrO42-/a Cl-*100%
a Cl-=*10-4mol/L, K pot cl-,Na+=*10-3
H
2 CrO4为弱酸，所以在Ph=，LK2CrO4溶液中, CrO42-的浓度为
[CrO42- ]=Ka1*Ka2/(H+]2+Ka1[H+]+ Ka1*Ka2) *C
查表得：Ka1=*10-1 , Ka2=*10-7
又C=L, [H+]=10-6mol/L
则[CrO42- ]=**10-8/（10-12+*10-7+**10-8）*L
=L
所以E%=*10-3*（）1/2 /5.0*10-4 *100%=%
14-10 用氟离子选择电极测定水样中的离子。

取水样，加入溶液，测的电位值为（）;再加入*10-3mol/l的氟离子标样.00ml,测得电位值为，电位的响应斜率为pF。

计算水样中的氟离子浓度。

解：对氟离子电极：E F-=[Ca2+]
式样测定：Ex==K+(Cx*
加标后测定：Es==K++*10-3/
Es-Ex==[+10-3)/*2/Cx]
=lg[+2*10-3)/]
Cx=*10-5mol/l
则水样中的氟离子浓度为*10-5mol/l。

14-11 某PH计的标度每改变一个PH单位，相当于电位的改变为60mv。

今欲用响应斜率为50mv/PH的玻璃电极来测定PH=5的溶液，采用PH=2的标准液来标定，测定结果的绝对误差为多大
解：有题义得：
理想E1=K+
实际E2=K+
所以，当PH由5变2，改变3个PH时可以分别得：
实际E变=(5-2)
=
理想E变=(5-2)
=
故,绝对误差=E实际-E理想
= =
=
14-12设某PH玻璃电极的内阻为100兆欧,响应斜率为59mv/PH，测量时通过电池回路的电流为10-E-11A。

试计算因压降所产生的测量误差相当于多少PH单位
解：有题义得：
Ei=R*I=10-E8*10-E-11=10-E-3V
因为，E电池=K+ ①
E’电池=K+’-Ei ②
所以，②-①得，
Ei=(PH’-PH)
测量误差=Ei/=
14-13为了测定Cu(II)-EDTA(CuY2-)络合物的稳定物常数，组装了下例电池：Cu!CuY2-*10-4mol/L),Y4-*10-2mol/L)!!SHE.测得该电池的电动势为，请计算络合物的K稳
解：CuY2-=Cu2++Y4-
K稳= CuY2、-/ Cu2+* Y4-=1*10-4/ Cu2+*1*10-2
Cu2+=1*10-2/ K稳
电池电动势E=E SHE---(E Cu2+/Cu+2*lg(Cu2+))
=0— K稳
=2*lg1*10-2/ K稳
K稳=*1018
14-14今有4.00g牙膏试样，用50ml柠檬酸缓冲溶液（同时还含有NaCl）煮沸以得到游离态的氟离子，冷却后稀释至100ml.取25ml,用氟离子选择电极测得电池电动势为，加入*10-3mg/L 的氟离子标准溶液后电位值为,请问牙膏试样中氟离子的质量分数是多少
解：=○1
=(25C+5**10-3)/30○2
○2式-○1式得：=30c25c+*10-3
C=*10-5mg/L
则牙膏中F-的质量分数W=*10-5*10-6g/ml*100ml)/4g
=*10-8%
14-15将一钠离子选择电极和一饱和甘汞电极组成电池，测量活度为L的NaCl溶液时，得到电动势L；当测量相同活度的KCL溶液时，得到电动势为
(1)试求选择性系数；
(2)若将电极放入含有NaCl(a=*10-3mol/L)和KCL(a= * 10-2**mol/L)的混合溶液中，
测得的电动势为何值
解：(1)根据题意有：
E1=○1
E2=+) ○2
E1= E2= C Na=L
由○1和○2试联立可得：=
(2)E=(C Na+K POT+C K)
=+在下列组成的电池形式中：I-选择电极测量电极SCE,用L AgNO3 溶液滴定*10-3mol/L 的KI溶液。

已知，碘电极的响应斜率为Pi.
请计算滴定开始和终点时的电动势。

解：○1根据晶体膜电极的测定原理可知电位值
E=E O Ag2+/
当滴定开始时，膜外溶液中I-浓度为5*10-3mol/L则可测其电位值
E始= E O Ag2+/Ag—*10-3
则电极电动势U=E SCE-- E始
E SCE= E O Ag2+/Ag=
有U始= E SCE-- E始
=（— lg5*10-3）
=
○2滴定终点时存在着AgI==Ag++I-平衡方程，
K SPAgI =*10-17
则此为溶液中I -的浓度（K SP ）1/2,同理可得： U 终= E SCE —E 终 =——（K SP ）1/2) =
14-17 用PH 玻璃电极作指示电极，以L 氢氧化钠溶液电位滴定L 苯甲酸溶液。

从滴定曲线上求得终点时溶液的PH 为8.22.二分之一终点时溶液的PH 为，试求苯甲酸的解离常数。

解： PH=PK a + lg （盐）/（酸） 当终点时（盐）=（酸） 所以PK a =PH 终点= K a =*10-5
14-18.用 mol·L -1硝酸银溶液电位滴定 mol·L -1碘化钾溶液，以全固态晶体膜碘电极
位指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。

如果碘电极的响应斜率为，计算滴定开始时和计量点时的电池电动势，并指出碘电极的正负。

解：(1)滴定开始时 碘离子浓度[ I - ]= mol·L -1 由能斯特方程得到： 银电极：
E AgI/Ag ＝E ΦAgI/Ag +[Ag +] ＝+
]
[/-I K AgI sp
＝ V
电池电动势E=E SCE - E AgI/Ag == V (2)计量点时 有[Ag +]=[ I - ]=1917/1064.9103.9]
[---•⨯=⨯=L mol AgI K AgI
sp
银电极：
E AgI/Ag ＝E ΦAgI/Ag +
]
[/AgI K AgI
sp
＝+ (91064.9-⨯) ＝
电池电动势E=E SCE - E AgI/Ag ==
应此碘电极作负极,饱和甘汞电极作正极。

14-19.采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极并写出滴定方程式。

解：由电位滴定法的类型及应用：
1， 中和滴定 指示电极：pH 玻璃电极 参比电极：甘汞电极
2， 沉淀滴定 指示电极：Ag-AgCl 电极或银丝（以Ag +作滴定剂） 铂丝镀汞或汞池电极（以Hg 2+作滴定剂） 参比电极：甘汞电极 3， 氧化还原滴定 指示电极：铂电极 参比电极：甘汞电极
4， 配位滴定 指示电极：汞池电极，pM 电极，选择性电极 参比电极：甘汞电极。