4-1 偏摩尔量
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第四章 多组分系统热力学
多组分多相系统 混合物 多组分单相系统
气态混合物 √ 液态混合物 √ 固态混合物
(第六章)
固态溶液 溶液 液态溶液
按处理方法的不同划分： 按处理方法的不同划分： 混合物：各组分选用相同的标准态和相同的方法研究 各组分选用相同的标准态和相同的方法研究； 混合物 各组分选用相同的标准态和相同的方法研究； 溶液：区分为溶质、溶剂，选用不同的标准态和研究方法。 溶液：区分为溶质、溶剂，选用不同的标准态和研究方法。 ——为研究方便人为划分 无本质区别。 为研究方便人为划分， ——为研究方便人为划分，无本质区别。 按聚集状态划分： 、 、 按聚集状态划分：g、l、s 按规律性划分：理想混合物、理想稀溶液； 按规律性划分：理想混合物、理想稀溶液；真实混合物及溶液
均存在同样的结果: 对所有广度量 X 均存在同样的结果
X ¹
å
* n BX B
B
原因： 原因： 水分子之间、 ① 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的 分子间相互作用不同； 分子间相互作用不同； 水分子与乙醇分子体积及形状不同。 ② 水分子与乙醇分子体积及形状不同。 2. 偏摩尔量 定义： ① 定义： 系统广度量 X 为温度 T、压力 p 及系统各组分物质的量 nB、 、 nC、nD、…等的函数： 等的函数： 等的函数
X = f (T , P, nB , nC , nD ,⋯)
当系统发生微变时： 当系统发生微变时：
∂X ∂X dX = ( ) p ,nB ,nc dT + ( )T ,nB ,nc dp ∂p ∂T ∂X ∂X +( )T , p ,nc ,nD dnB + ( )T , p ,nB ,nD dnC + ⋯ ∂nB ∂nC
乙醇 浓度 wB%
混合前乙 醇体积 V1/cm3
混合前 水体积 V2/cm3
混合前总体积 计算值 (V1+V2)/cm3
混合后实测 总体积 V/cm3
偏差 ∆V=(V1+V2)–V/cm3
10 30 50 70 90
12.67 38.01 63.35 88.69 114.03
90.36 70.28 50.20 36.12 10.04
的产生是由于d dX的产生是由于dT，dp，dnA，dnB等；将上式简化
∂X ∂X ∂X dX = ( ) p ,nB , dT + ( )T ,nB , dp + ∑ ( )T , p ,nc dnB ∂T ∂p ∂nB B
下标n 下标 B表示各相组成不变
下标n 表示除了组分B以外 其余各组分C,D…的量均保持不变 以外， 下标 C表示除了组分 以外，其余各组分 的量均保持不变
nB cB = V
mol ⋅ dm −3
对于二元系A 对于二元系A-B，几种不同组成表示之间，可用以下式 几种不同组成表示之间， 子相互换算： 子相互换算： 试证:二组分系统 试证 二组分系统
证明
cB xB= ( ρ − M B cB ) / M A + cB
nB nB / V xB = = n A + nB ( n A + nB ) / V
B
wB % =
mB × 100% ∑ mB
B
∑w
B
B
=1
质量摩尔浓度——溶液 ⒊ 质量摩尔浓度 溶液
1kg溶剂 所含溶质(B)的物质的量 溶剂(A)所含溶质 的物质的量 溶剂 所含溶质
nB bB = mA
mol ⋅ kg −1
⒋体积摩尔浓度——溶液 体积摩尔浓度 溶液
1m3的溶液中所含溶质 的物质的量 的溶液中所含溶质(B)的物质的量
•T,p恒定的混合系统中，某组分的偏摩尔性质XB与 恒定的混合系统中， 混合物的组成有关，随组成的变化而变。 混合物的组成有关，随组成的变化而变。 •XB指某种物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。 指某种物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。
•
偏摩尔量可正、可负还可为0 偏摩尔量可正、可负还可为0 可正
6．偏摩尔量之间的关系 ． 组成固定系统热力学函数之间的关系， 组成固定系统热力学函数之间的关系，对于偏摩尔量 同样成立。 同样成立。如 HB＝UB＋pVB 例 求证 AB＝UB－TSB GB=HB－TSB
∂GB 。VB = ∂p T . n B ∂GB GB = 证明： 证明：根据定义 ∂n B T . p , n
∂X XB = ( ) T , p , nC ∂nB
才称为组分B的偏摩尔量；其他偏导数不是偏摩尔量； 才称为组分 的偏摩尔量；其他偏导数不是偏摩尔量； 的偏摩尔量 偏摩尔量的单位： 广度量单位 广度量单位]·mol–1; 偏摩尔量的单位：[广度量单位 广度量X有偏摩尔量，强度量没有摩尔量与偏摩尔量； 广度量 有偏摩尔量，强度量没有摩尔量与偏摩尔量； 有偏摩尔量 偏摩尔量为强度性质； 偏摩尔量为强度性质； 纯物质的偏摩尔量与对应广度量的摩尔值相同； 纯物质的偏摩尔量与对应广度量的摩尔值相同；
∂V VB = = f ′(nB ) ∂n B T , p , nc
VC = (V − nBVB ) / nC
也可将V~ nB关系拟合为数学式，然后求导得到VB
5．吉布斯 − 杜亥姆方程 Gibbs-Duhem ． 恒温、 恒温、恒压下 偏摩尔量集合公式 对X进行微分 又因为 则
恒温、 恒温、恒压下
dX T , p = ∑
B
∂X ( )T , p ,nc dnB ∂nB
定义： 定义：
∂X XB = ∂n B T, p,nC
物理意义 T，p及均相混合物中组成确定的情况下，由于组分 的量 ， 及均相混合物中组成确定的情况下 由于组分B的量 及均相混合物中组成确定的情况下， 改变了dnB而引起系统广度量的改变dX， 改变了 而引起系统广度量的改变 ， 或理解为： ， 条件下 条件下， 或理解为：T，p条件下，在足够大量的某一定组成的混合 物中加入1mol组分 （此时可认为混合物组成不变）引起 物中加入 组分B 此时可认为混合物组成不变） 组分 系统广度量的增量。 系统广度量的增量。
A VB
xB=0
xB= 1
H2O
C2H5OH
应用： 应用： 数据质量： 判断所测不同组成 x下各组分 XB 数据质量： 下各组分 符合吉布斯 杜亥姆方程 符合吉布斯 − 杜亥姆方程 —— 数据可靠 不符吉布斯 − 杜亥姆方程 —— 数据不可靠 不符吉布斯 杜亥姆方程 —— 热力学一致性的校验 —— 溶液热力学基础
X = ∑nB XB
B B
dX = ∑nBdXB + ∑XBdnB
B
dX = ∑ X B dnB
B
——微分形式 微分形式
B
∑n dX
B B B B
=0 =0
Gibbs-Duhem
对上式除以系统总量， 对上式除以系统总量，则
∑x dX
B
☞
恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时， 恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏摩尔
量增加， 另一组分的偏摩尔量必然减小。 量增加，则另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分 的摩尔分数成反比。 的摩尔分数成反比。 反比
xA dVA >0+ xB dVB
<0
=0
恒T、恒p加入，但不维 加入， 的比例： 持A与B的比例： 偏摩尔量随混合物的组成
VA
而改变， 而改变，因此
加入加程 VA、 VB改变。
VMgSO 4 = −1.4 cm ⋅ mol
3
−1
T、p 恒定，二组分 恒定，二组分(B,C)溶液，在nC 一定下，测总体积随 加 溶液， 一定下，测总体积随B加 溶液 入量的变化， 入量的变化，作V～nB 图 ～
V
∂V ∂n B T , p , nc
nB→ xB
)
② 偏摩尔量集合公式： 偏摩尔量集合公式： 恒温、 恒温、恒压下
dX T , p = ∑
B
dX = ∑ X B dnB
B
∂X ( )T , p ,nc dnB ∂nB
——微分形式 微分形式
在保持偏摩尔量不变的情况下， 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
X = ∫ dX = ∑ X B ∫ dnB
= bB 1 + bB M A M AbB = 1 + M AbB
§ 4.1 偏摩尔量 partial molar quantity
1. 问题的提出
结果 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组 恒温、恒压下混合后， 分体积之和： 分体积之和：
V ? n BV
* m,B
n CV
* m,C
20℃，101.325 kPa下：乙醇 + 水形成混合物的体积之间的关系。
VB ≠ V
↕
* m, B
（1）分子大小(结构） 分子大小(结构） （2）分子间相互作用力
理想液态混合物
(1)分子大小(结构) (1)分子大小(结构) 分子大小 ——相同 ——相同 (2)分子间相互作用力 (2)分子间相互作用力——相等 分子间相互作用力 相等
∆mixV = 0
(V
B
* = Vm,B
103.03 108.29 113.55 118.81 124.07
101.84 104.84 109.43 115.25 122.25
1.19 3.45 4.12 3.56 1.82
混合物中1mol物质对系统的贡献不同于纯态； 混合物中 物质对系统的贡献不同于纯态； 物质对系统的贡献不同于纯态 该贡献值与混合物的组成有关； 该贡献值与混合物的组成有关； 确定组成可变的多组分均相系统的状态，需指明T、 和组成 和组成； 确定组成可变的多组分均相系统的状态，需指明 、p和组成；
研究方法： 研究方法：理想 → 实际
§4.0 组成表示法
摩尔分数——混合物，溶液 混合物， ⒈ 摩尔分数 混合物
nB xB = ∑ nB
B
nB yB = ∑ nB
B
∑x
B
B
=1
⒉ 质量分数 质量分数——混合物，溶液 混合物， 混合物
mB wB = ∑ mB
B
X = ∑nB XB
B
——积分形式 积分形式
表明体系的总的广度性质等于各组分偏摩尔量的加和。 体系的总的广度性质等于各组分偏摩尔量的加和。 体系的总的广度性质等于各组分偏摩尔量的加和
例：体系只有A,B两个组分，则体系的总体积为： 体系只有A,B两个组分，则体系的总体积为： A,B两个组分
V = n AVA + nBVB
cB cB = = n A / V + cB m A / M AV + cB cB cB = = ρV − mB ρV − nB M B + cB + cB M AV M AV
cB = ( ρ − M B cB ) / M A + cB
试求:二组分系统 xB , bB 的关系 试求 二组分系统
nB nB / MA xB = = nA + nB nA / MA + nB / MA
∗ XB = Xm
例：
∗ VB = Vm
•热力学函数间的关系对混合物中任一组分的偏摩 热力学函数间的关系对混合物中任一组分的偏摩 尔量间依然有同样关系。 尔量间依然有同样关系。 例：
H B=U B+ pV B（
广延量加下标） 广延量加下标）
∂GB ∂GB = VB , = −SB ∂p ∂T p , nB T , nB
不能简单地将偏摩尔体积看成B物质对系统体积的贡献 不能简单地将偏摩尔体积看成 物质对系统体积的贡献。 偏摩尔体积看成 物质对系统体积的贡献。 因为偏摩尔体积可为负值 因为偏摩尔体积可为负值 例：往大量无限稀释MgSO4溶液中，加入1mol MgSO4 ，体积 往大量无限稀释MgSO 溶液中，加入1mol 缩小了1.4cm 缩小了1.4cm3，即
∂U UB = ( )T , p ,nC ∂nB
∂H HB = ( )T , p ,nC ∂nB ∂S SB = ( )T , p ,nC ∂nB ∂A AB = ( )T , p ,nC ∂nB
∂G )T , p,nC GB = ( ∂nB
☞
仅在T， 及组成确定的情况下 及组成确定的情况下， 仅在 ，p及组成确定的情况下，
物理意义
恒T、p及其它 、 及其它 组分都不变下： 组分都不变下： 有限量系统中 加入dn 加入 B→dV →折合成加入 1mol增加体积 1mol增加体积 或 无限大量系统 中加入1mol 1mol组 中加入1mol组 分B增加的体积
VB = (
∂V )T , p ,nC ∂nB
偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔亥姆霍兹函数 偏摩尔吉布斯函数
多组分多相系统 混合物 多组分单相系统
气态混合物 √ 液态混合物 √ 固态混合物
(第六章)
固态溶液 溶液 液态溶液
按处理方法的不同划分： 按处理方法的不同划分： 混合物：各组分选用相同的标准态和相同的方法研究 各组分选用相同的标准态和相同的方法研究； 混合物 各组分选用相同的标准态和相同的方法研究； 溶液：区分为溶质、溶剂，选用不同的标准态和研究方法。 溶液：区分为溶质、溶剂，选用不同的标准态和研究方法。 ——为研究方便人为划分 无本质区别。 为研究方便人为划分， ——为研究方便人为划分，无本质区别。 按聚集状态划分： 、 、 按聚集状态划分：g、l、s 按规律性划分：理想混合物、理想稀溶液； 按规律性划分：理想混合物、理想稀溶液；真实混合物及溶液
均存在同样的结果: 对所有广度量 X 均存在同样的结果
X ¹
å
* n BX B
B
原因： 原因： 水分子之间、 ① 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的 分子间相互作用不同； 分子间相互作用不同； 水分子与乙醇分子体积及形状不同。 ② 水分子与乙醇分子体积及形状不同。 2. 偏摩尔量 定义： ① 定义： 系统广度量 X 为温度 T、压力 p 及系统各组分物质的量 nB、 、 nC、nD、…等的函数： 等的函数： 等的函数
X = f (T , P, nB , nC , nD ,⋯)
当系统发生微变时： 当系统发生微变时：
∂X ∂X dX = ( ) p ,nB ,nc dT + ( )T ,nB ,nc dp ∂p ∂T ∂X ∂X +( )T , p ,nc ,nD dnB + ( )T , p ,nB ,nD dnC + ⋯ ∂nB ∂nC
乙醇 浓度 wB%
混合前乙 醇体积 V1/cm3
混合前 水体积 V2/cm3
混合前总体积 计算值 (V1+V2)/cm3
混合后实测 总体积 V/cm3
偏差 ∆V=(V1+V2)–V/cm3
10 30 50 70 90
12.67 38.01 63.35 88.69 114.03
90.36 70.28 50.20 36.12 10.04
的产生是由于d dX的产生是由于dT，dp，dnA，dnB等；将上式简化
∂X ∂X ∂X dX = ( ) p ,nB , dT + ( )T ,nB , dp + ∑ ( )T , p ,nc dnB ∂T ∂p ∂nB B
下标n 下标 B表示各相组成不变
下标n 表示除了组分B以外 其余各组分C,D…的量均保持不变 以外， 下标 C表示除了组分 以外，其余各组分 的量均保持不变
nB cB = V
mol ⋅ dm −3
对于二元系A 对于二元系A-B，几种不同组成表示之间，可用以下式 几种不同组成表示之间， 子相互换算： 子相互换算： 试证:二组分系统 试证 二组分系统
证明
cB xB= ( ρ − M B cB ) / M A + cB
nB nB / V xB = = n A + nB ( n A + nB ) / V
B
wB % =
mB × 100% ∑ mB
B
∑w
B
B
=1
质量摩尔浓度——溶液 ⒊ 质量摩尔浓度 溶液
1kg溶剂 所含溶质(B)的物质的量 溶剂(A)所含溶质 的物质的量 溶剂 所含溶质
nB bB = mA
mol ⋅ kg −1
⒋体积摩尔浓度——溶液 体积摩尔浓度 溶液
1m3的溶液中所含溶质 的物质的量 的溶液中所含溶质(B)的物质的量
•T,p恒定的混合系统中，某组分的偏摩尔性质XB与 恒定的混合系统中， 混合物的组成有关，随组成的变化而变。 混合物的组成有关，随组成的变化而变。 •XB指某种物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。 指某种物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。
•
偏摩尔量可正、可负还可为0 偏摩尔量可正、可负还可为0 可正
6．偏摩尔量之间的关系 ． 组成固定系统热力学函数之间的关系， 组成固定系统热力学函数之间的关系，对于偏摩尔量 同样成立。 同样成立。如 HB＝UB＋pVB 例 求证 AB＝UB－TSB GB=HB－TSB
∂GB 。VB = ∂p T . n B ∂GB GB = 证明： 证明：根据定义 ∂n B T . p , n
∂X XB = ( ) T , p , nC ∂nB
才称为组分B的偏摩尔量；其他偏导数不是偏摩尔量； 才称为组分 的偏摩尔量；其他偏导数不是偏摩尔量； 的偏摩尔量 偏摩尔量的单位： 广度量单位 广度量单位]·mol–1; 偏摩尔量的单位：[广度量单位 广度量X有偏摩尔量，强度量没有摩尔量与偏摩尔量； 广度量 有偏摩尔量，强度量没有摩尔量与偏摩尔量； 有偏摩尔量 偏摩尔量为强度性质； 偏摩尔量为强度性质； 纯物质的偏摩尔量与对应广度量的摩尔值相同； 纯物质的偏摩尔量与对应广度量的摩尔值相同；
∂V VB = = f ′(nB ) ∂n B T , p , nc
VC = (V − nBVB ) / nC
也可将V~ nB关系拟合为数学式，然后求导得到VB
5．吉布斯 − 杜亥姆方程 Gibbs-Duhem ． 恒温、 恒温、恒压下 偏摩尔量集合公式 对X进行微分 又因为 则
恒温、 恒温、恒压下
dX T , p = ∑
B
∂X ( )T , p ,nc dnB ∂nB
定义： 定义：
∂X XB = ∂n B T, p,nC
物理意义 T，p及均相混合物中组成确定的情况下，由于组分 的量 ， 及均相混合物中组成确定的情况下 由于组分B的量 及均相混合物中组成确定的情况下， 改变了dnB而引起系统广度量的改变dX， 改变了 而引起系统广度量的改变 ， 或理解为： ， 条件下 条件下， 或理解为：T，p条件下，在足够大量的某一定组成的混合 物中加入1mol组分 （此时可认为混合物组成不变）引起 物中加入 组分B 此时可认为混合物组成不变） 组分 系统广度量的增量。 系统广度量的增量。
A VB
xB=0
xB= 1
H2O
C2H5OH
应用： 应用： 数据质量： 判断所测不同组成 x下各组分 XB 数据质量： 下各组分 符合吉布斯 杜亥姆方程 符合吉布斯 − 杜亥姆方程 —— 数据可靠 不符吉布斯 − 杜亥姆方程 —— 数据不可靠 不符吉布斯 杜亥姆方程 —— 热力学一致性的校验 —— 溶液热力学基础
X = ∑nB XB
B B
dX = ∑nBdXB + ∑XBdnB
B
dX = ∑ X B dnB
B
——微分形式 微分形式
B
∑n dX
B B B B
=0 =0
Gibbs-Duhem
对上式除以系统总量， 对上式除以系统总量，则
∑x dX
B
☞
恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时， 恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏摩尔
量增加， 另一组分的偏摩尔量必然减小。 量增加，则另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分 的摩尔分数成反比。 的摩尔分数成反比。 反比
xA dVA >0+ xB dVB
<0
=0
恒T、恒p加入，但不维 加入， 的比例： 持A与B的比例： 偏摩尔量随混合物的组成
VA
而改变， 而改变，因此
加入加程 VA、 VB改变。
VMgSO 4 = −1.4 cm ⋅ mol
3
−1
T、p 恒定，二组分 恒定，二组分(B,C)溶液，在nC 一定下，测总体积随 加 溶液， 一定下，测总体积随B加 溶液 入量的变化， 入量的变化，作V～nB 图 ～
V
∂V ∂n B T , p , nc
nB→ xB
)
② 偏摩尔量集合公式： 偏摩尔量集合公式： 恒温、 恒温、恒压下
dX T , p = ∑
B
dX = ∑ X B dnB
B
∂X ( )T , p ,nc dnB ∂nB
——微分形式 微分形式
在保持偏摩尔量不变的情况下， 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
X = ∫ dX = ∑ X B ∫ dnB
= bB 1 + bB M A M AbB = 1 + M AbB
§ 4.1 偏摩尔量 partial molar quantity
1. 问题的提出
结果 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组 恒温、恒压下混合后， 分体积之和： 分体积之和：
V ? n BV
* m,B
n CV
* m,C
20℃，101.325 kPa下：乙醇 + 水形成混合物的体积之间的关系。
VB ≠ V
↕
* m, B
（1）分子大小(结构） 分子大小(结构） （2）分子间相互作用力
理想液态混合物
(1)分子大小(结构) (1)分子大小(结构) 分子大小 ——相同 ——相同 (2)分子间相互作用力 (2)分子间相互作用力——相等 分子间相互作用力 相等
∆mixV = 0
(V
B
* = Vm,B
103.03 108.29 113.55 118.81 124.07
101.84 104.84 109.43 115.25 122.25
1.19 3.45 4.12 3.56 1.82
混合物中1mol物质对系统的贡献不同于纯态； 混合物中 物质对系统的贡献不同于纯态； 物质对系统的贡献不同于纯态 该贡献值与混合物的组成有关； 该贡献值与混合物的组成有关； 确定组成可变的多组分均相系统的状态，需指明T、 和组成 和组成； 确定组成可变的多组分均相系统的状态，需指明 、p和组成；
研究方法： 研究方法：理想 → 实际
§4.0 组成表示法
摩尔分数——混合物，溶液 混合物， ⒈ 摩尔分数 混合物
nB xB = ∑ nB
B
nB yB = ∑ nB
B
∑x
B
B
=1
⒉ 质量分数 质量分数——混合物，溶液 混合物， 混合物
mB wB = ∑ mB
B
X = ∑nB XB
B
——积分形式 积分形式
表明体系的总的广度性质等于各组分偏摩尔量的加和。 体系的总的广度性质等于各组分偏摩尔量的加和。 体系的总的广度性质等于各组分偏摩尔量的加和
例：体系只有A,B两个组分，则体系的总体积为： 体系只有A,B两个组分，则体系的总体积为： A,B两个组分
V = n AVA + nBVB
cB cB = = n A / V + cB m A / M AV + cB cB cB = = ρV − mB ρV − nB M B + cB + cB M AV M AV
cB = ( ρ − M B cB ) / M A + cB
试求:二组分系统 xB , bB 的关系 试求 二组分系统
nB nB / MA xB = = nA + nB nA / MA + nB / MA
∗ XB = Xm
例：
∗ VB = Vm
•热力学函数间的关系对混合物中任一组分的偏摩 热力学函数间的关系对混合物中任一组分的偏摩 尔量间依然有同样关系。 尔量间依然有同样关系。 例：
H B=U B+ pV B（
广延量加下标） 广延量加下标）
∂GB ∂GB = VB , = −SB ∂p ∂T p , nB T , nB
不能简单地将偏摩尔体积看成B物质对系统体积的贡献 不能简单地将偏摩尔体积看成 物质对系统体积的贡献。 偏摩尔体积看成 物质对系统体积的贡献。 因为偏摩尔体积可为负值 因为偏摩尔体积可为负值 例：往大量无限稀释MgSO4溶液中，加入1mol MgSO4 ，体积 往大量无限稀释MgSO 溶液中，加入1mol 缩小了1.4cm 缩小了1.4cm3，即
∂U UB = ( )T , p ,nC ∂nB
∂H HB = ( )T , p ,nC ∂nB ∂S SB = ( )T , p ,nC ∂nB ∂A AB = ( )T , p ,nC ∂nB
∂G )T , p,nC GB = ( ∂nB
☞
仅在T， 及组成确定的情况下 及组成确定的情况下， 仅在 ，p及组成确定的情况下，
物理意义
恒T、p及其它 、 及其它 组分都不变下： 组分都不变下： 有限量系统中 加入dn 加入 B→dV →折合成加入 1mol增加体积 1mol增加体积 或 无限大量系统 中加入1mol 1mol组 中加入1mol组 分B增加的体积
VB = (
∂V )T , p ,nC ∂nB
偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔亥姆霍兹函数 偏摩尔吉布斯函数