宝石颜色成因及托帕石人工改色

宝石颜色成因及托帕石人工改色

1107104004 顾嘉晨

（一）宝石的颜色成因

传统宝石学主要基于宝石的化学成分和外部构造特点，将宝石颜色划分为自色、他色和假色。

1.自色

由作为宝石矿物基本化学组分中的元素而引起的颜色，这些致色元素多为过渡金属离子，如铁铝榴石、绿松石、孔雀石、蓝铜矿等。

2.他色

由宝石矿物中所含杂质元素引起的颜色。他色宝石在十分纯净时呈无色，当其含有微量致色元素时，可产生颜色，不同的微量元素可以产生不同的颜色。如尖晶石，其化学成分主要是MgAl2O4，纯净时无色，含微量的Co元素时呈现蓝色，含微量Fe元素时呈现褐色，而含微量Cr元素时呈现红色。另外同一种元素的不同价态可产生不同的颜色，如含Fe2+常呈棕色，含Fe3+则呈现浅蓝色。同一元素的同一价态在不同的宝石中也可引起不同的颜色，如Cr3+在刚玉中产生红色，在绿柱石中产生绿色。

3.假色

假色与宝石的化学成分和内部结构没有直接关系，而与光的物理作用相关。宝石内常存在一些细小的平行排列的包裹体、出溶片晶、平行解理等。它们对光的折射、反射等光学作用产生的颜色就是假色。假色不是宝石本身所固有的，但假色能为宝石增添许多魅力。

随着科学的发展，人们发现宝石的颜色不仅仅取决于其化学组成，更重要的是取决于其内部结构。近代科学颜色成因理论打破了传统颜色成因理论中的自色、他色的界限，从晶体场理论、分子轨道理论和能带理论等的角度揭示了宝石颜色成因的本质。

一．色心致色

在日常生活中，常常无意中长期处于阳光暴晒的玻璃瓶会逐渐变成悦目的淡紫色，当若在炉中对它加热，颜色即可消失。如果再把瓶放置高能辐射源下，如钴60、r射线中辐射，几分钟内会呈现更深的紫色，这种紫色是来自于色心。在宝玉石中，紫晶、萤石等均是色心呈色所致。

在优化处理工艺中，一些天然和人工宝玉石也都可以由辐射产生色心，如辐射改色的蓝、黄、红、绿钻石、蓝托帕石等，其中一些颜色较稳定，只有在加热时才消失；一些颜色不稳定，在常温下也会褪色。这种致色的色心与宝玉石的晶体结构密切相关，可用核磁共振等方法进行研究。

宝玉石中常见的两类色心是“电子色心”和“空穴色心”。

⑴电子色心

电子色心是指电子存在于晶体缺陷的空位时，所形成的色心。使宝玉石产生颜色的原因是阴离子空穴俘获一个电子后，该电子便处于其周围离子所形成的晶体场中，能级发生变化。当可见光照射宝玉石时，该电子产生由基态到激发态的跃迁，并在跃迁中对可见光产生选择

性吸收而呈色，如萤石。萤石晶体为等轴晶系，在萤石的晶体结构中，正常情况下，一个钙离子与八个氟离子相连，当受到一些放射能辐射时，氟离子容易离开它的正常位置，而导致钙离子的过量，而原来氟离子的位置出现空位。要保持晶体的电中性，需由一些“自由离子”来充填该空位。这些电子不像原子或离子固有电子那样由原子核定位，而是由周围所有离子形成的晶体场定位。在晶体场中，电子从基态向激发态跃迁时吸收可见光的红、黄、绿、蓝大部分光，仅透过紫光，使萤石呈紫色。

⑵空穴色心

空穴色心是指由于阳离子缺失而产生的电子空位。产生颜色的原因是当宝玉石晶体中阳离子空位形成后，为了达到电价平衡，阳离子空穴附近的阴离子在外来能量的作用下释放电子，形成未成对电子，这些未成对电子吸收可见光产生颜色，如水晶族中的烟晶与紫晶。

水晶晶体结构是硅氧四面体。当水晶中有杂质Al3+存在时，Al3+代替了晶格中的Si4+。为保持晶体中的电中性，铝离子周围须有氢离子(H+)存在，这个离子往往离开Al3+有一定距离。如果外能辐射从临近Al3+的氧中释放出一个电子，这个电子会被氢离子俘获而形成氢离子。

O2-→O-+e-

H++e-→H

而氧离子剩下一个未成对电子。这个电子吸收可见光而产生颜色，形成烟水晶。如果水晶中存在的是Fe3+而不是Al3+，则往往出现浅黄色，辐射时可得到紫色，加热后回到黄色，这是人工合成有色水晶常用的方法。

⑶产生色心的辐照源

目前人们用多种多样的辐照源来产生色心，从能量较小3eV的可见紫光，可用于产生某些极浅陷阱的不稳定的色心，到各种高能X、r射线、高能粒子、中子反应堆等均常用来做辐射源。一些辐射只能很浅地穿入样品，大多数物质中仅能产生表面的着色。另一些辐射虽可以贯穿宝玉石整体但往往有放射性残余，如中子反应堆。而高能电子的辐照在表面着色的同时，还能产生表面的局部过热，因而会使热敏材料破裂。

用于产生色心的各类辐射源及粒子

类型典型能量着色的均匀性

电磁波可见光

紫外线SW

X射线

r射线可达3eV

10KeV

1MeV

1MeV

变化的

变化的

差，只在表面

好，很均韵

粒子 电子

质子，氚核a 粒子等（正的）

中子（中性） 1MeV 1MeV 1MeV 差，只在表面（引起表面的局部过热） 差，只在表面 好，很均韵（能引发放射性）

二．电荷转移致色

据分子轨道理论，当原子形成分子后，电子可以从一个原子的轨道上跃迁到另一个原子的轨道上，称为电荷转移。这种电荷转移对可见光产生强烈的吸收，使宝玉石产生鲜艳的颜色。电荷转移可以发生在金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属原子之间。 ⑴ 金属与金属原子间的电荷转移

金属与金属原子之间电荷转移分为两种类型：

① 同核原子价态之间的电荷转移。如Fe 2+→Fe 3+或Fe 3+→Fe 2+；Ti 3+→Ti 4+或Ti 4+→Ti 3+；Mn 2+→Mn 4+或Mn 4+→Mn 2+等。同核电荷转移是发生在同一过渡元素不同价态的两个原子之间的相互作用。如Fe 2+和Fe 3+的两种铁的电荷状态。如果这两种离子位于不同类型的格点上，则在这两种排列之间往往有一个能量差，电荷转移将吸收能量，产生颜色，如堇青石。Fe A 2++Fe B 3+→Fe A 3++Fe B 2+而产生颜色。如海蓝宝石、绿色碧玺的呈色机理也是这样。

② 异核原子价态之间的电荷转移。如Fe 2+→Ti 4+或Fe 3+→Ti 3+。是由两种过渡元素的两个原子间的相互作用，最典型的例子是蓝宝石、蓝晶石、红柱石。在蓝宝石晶体中，Fe 和Ti 以类质同象代替Al 3+进入相连接的八面体中。Fe 和Ti 均存在着两种价态，这两种价态有两种结合方式，即Fe 2++Ti 4+和Fe 3++Ti 3+。当电荷通过吸收光能从Fe 2+转移到Ti 4+时，Fe 2+转换为Fe 3+,Ti 4+转换为Ti 3+,Fe 3++Ti 3+较Fe 2++Ti 4+的能量高，能级差为2.11eV ，吸收了黄橙光，呈现蓝色的色彩。蓝晶石、红柱石的呈色原因也属这类。

⑵ 金属与非金属之间的电荷转移

金属与非金属原子之间电荷转移常发生在金属离子与氧离子之间，如O 2-→Fe 3+,O 2-→Cr 6+等。如黄色的蓝宝石、黄色的绿柱石等，均是通过这种氧离子到铁离子电荷转移吸收可见光而产生的颜色。在金黄色绿柱石的结构中，仅靠Fe 3+d 电子跃迁产生的吸收很弱，颜色极淡。而O 2-→Fe 3+电荷转移吸收可以由紫外延伸到蓝光波段，吸收了蓝紫光，呈现金黄色。而配位不同的黄色蓝宝石也是O 2-→Fe 3+电荷转移所致。金属与非金属原子之间电荷转移致色的宝玉石还有：赤铁矿、黄铁矿、铬铁矿等。

⑶ 非金属与非金属原子之间电荷转移

即阴离子与阴离子之间的电荷转移。典型的例子是青金石，(Ca ，Na)8(Al ，SiO 4)6(SO 4，S 2)，深紫蓝色的形成是来自硫化物，每个化合物是由具有单个负电荷的三个硫原子(S 3-)所组成，硫的最外层电子排布为3s 23p 4，因为S3-在分子轨道中总共有19个外层电子，它们在这些轨道中跃迁，吸收了2.1eV ，即强吸收600nm 黄光波段，而形成紫蓝色。一些有机宝玉石如琥珀、珍珠、珊瑚，均为阴离子-阴离子间的电荷跃迁所致。