第十八章 非金属元素小结

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第三类为大分子单质,如金刚石,晶态硅,单 质硼等.属原子晶体,熔沸点极高,难挥发. 还有层状结构的石墨,黑磷等.
18-1-2 非金属元素单质的性质 18-1.2:试举出六种可与强碱反应的非 金属单质,这些反应都是歧化反应 吗?(B级了解)
解:3C12+6NaOH==5NaCl+NaClO3+3H2O(是) 3S+6NaOH==2Na2S+Na2SO3+3H2O(是) 4P+3NaOH+3H2O==3NaH2PO2+PH3↑(是) Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2↑(不是) 2B+2NaOH+2H2O==2NaBO2+3H2↑(不是) 2F2+4NaOH==4NaF+O2+2H2O(不是)
问 题 18-2.4:HF,H2O,NH3,CH4还原性的变化 规律如何?请定性解释原因.(C级重点 掌握) 解:从HF到CH4还原性依次增强.因氢化 物AHn的还原性来自An-,而An-失电子的 能力与其半径和电负性的大小有关. 从F到C中心原子的半径增大,电负性 减小,则失电子的能力依次递增,所以 从HF到CH4还原性依次增强.
答案 18-2.2:为什么H2O的沸点比HF还高?(A 级掌握) 答案
解:从H2S到H2Te熔沸点依次升高, 而H2O反常的高于H2S是因为形成 了分子间的氢键导致.因为随着分 子量的增加,分子体积增大,变形 性增大,色散力就依次增大,即分 子间作用力依次增大,则熔沸点就 依次升高.H20反常因为额外地形 成了氢键,增加了分子间作用力.
有人找出用φ值判断ROH酸碱性的 经验公式如下: 当 >10时,ROH显酸性 7< <10时,ROH显两性 <7时,ROH显碱性
问 题 18-3.1:试比较HClO3,HBrO3和HIO3的 酸性强弱,并简述理由.(C级重点掌握) 答案 18-3.2:比较H3BO3,H2CO3,HNO3的酸性 强弱,并定性解释之(C级重点掌握) 答案
则分解反应的△rHθ从HF到HI依次减弱,即 所需能量依次减少,则稳定性依次减弱.
18-2-3 还原性 一:变化规律(C级重点掌握)
除了HF以外,其它分子型氢化物都有还 原性,且变化规律如下:
CH4 SiH4 NH3 PH3 H20 H2S HF HCl
GeH4
(SnH4)
AsH3
SbH3
H2Se
18-2-2 热稳定性 一:变化规律(C级重点掌握) 同一周期中,从左到右热稳定性逐渐 增加;在同一族中,自上而下热稳定性 逐渐减小. 二:理论解释(B级掌握) 1。电负性差值的关系 非金属与氢的电负性相差越远,所 生成的氢化物越稳定;反之,不稳定. 2。与△fGθ或△fHθ的关系
这些氢化物的标准生成自由能△fGθ 或标准生成焓△fHθ越负,氢化物越稳 定.
H2Te
HBr
HI
二:理论解释(B级掌握)
这与稳定性的增减规律刚好相反,稳 定性大的,还原性小.氢化物AHn的还原 性来自An-,而An-失电子的能力与其半 径和电负性的大小有关.在周期表中, 从右到左,自上而下,元素A的半径增大, 电负性减小,An-失电子的能力依上述方 向递增,所以氢化物的还原性也按此方 向增强.
18-2-1 氢化物的熔沸点 一:变化规律(C级掌握) 同一族中,沸点从上到下递增,但第2 周期的NH3,H2O及HF的沸点异常地高,这 是由于分子间存在着氢键,分子的缔合 作用特别强的缘故.
问 题 18-2.1:简述H2O,H2S,H2Se,H2Te熔点和 沸点的变化规律并解释原因.(C级重 点掌握)
解:酸性从HCl到SiH4依次减弱. 因为从Cl到Si由于负氧化态依次 升高,其电子密度依次增强,对质 子的作用力依次增强,所以酸性 依次减弱.
18-3-1 最高氧化态氢氧化物的酸碱性 1. 族价含氧酸
同一周期,从左到右,族价含氧酸酸性依 次增强.同一族,从上到下总趋势是酸性减 弱,但减弱程度不同.同一主族不同周期的 成酸元素,酸性强弱变化规律为:
解:从H2O到H2Te酸性依次增强.根据波恩-哈伯 循环:
△iHθ=H+2D+I1+E1+E2+2Hc+Ha 因H-A键能从H-O到H-Te是依次减小,即解离 所需能量依次减小.E1+E2从O到Te需吸收的热也 依次减少.虽然阴离子水合能从O2-到Te2-放出的 能量逐渐减弱,但H-A键能和电子亲合势的作用 使得H2A的解离从H2O到H2Te所需能量依次降低, 所以酸性依次源自文库强.
问 题 18-1.1:非金属单质按其结构和性质 大致分成哪三类?每一类具有哪些通 性?各类并举出至少一例说明.(C级掌 握)
解:第一类由小分子组成的单质,如X2,N2,O2 等.常温下一般为气体,属分子晶体,熔沸点 都很低.
第二类为多原子分子组成的单质,如 S8,Se8,P4,As4等.常温下一般为固体,属分 子晶体,熔沸点也不高(但比第一类的高).
问 题 18-3.3:试从结构因素简述HClO4和 HClO3的酸性强弱及原因.(A级掌握) 解:从结构上看,HClO4失去H+后的ClO4离子为正四面体,结构非常对称,稳定 性很高,因此倾向于失去H+,酸性强.而 ClO3-的结构对称性不如ClO4-,稳定性 也不如ClO4-,所以失去H+的倾向比 HClO4弱,则酸性也就比HClO4弱.
第十八章 非金属元素小结
§18-1 非金属单质的结构和性质
§18-2 分子型氢化物
§18-3 含 氧 酸 §18-4 含氧酸盐的性质 §18-5 p区元素的次级周期性
18-1-1 非金属元素单质的结构特点
非金属单质分子组成与晶体结构(C级掌握)
状态 实例 稀有气体 气 态 双原子分子 H2,F2,O2,N2 ,Cl2 Br2 液态 双原子分子 双原子有限 分子 固 态 I2 分子组成 单原子分子 晶体类型 质点间作用力 熔,沸点 分子晶体 分子间作用力 低
在实际应用中,一般先使用非羟基氧 原子数N值大小判断酸性强弱(N值越大, 酸性越强).如果N值相同,则转用离子 势φ来判断(φ值越大,酸性越强).(C 级重点掌握)
18-3.4:根据鲍林规则,估算出各酸的 Ka值,并按其Ka值由大到小的顺序进行 排列:(C级重点掌握) (1) HClO2 HClO4 HClO3 (2) H3BO3 H3AsO4 H2SeO4 (3) HNO3 H2SO3 H3AsO3
三:第4周期元素(B级掌握) 第4周期元素的含氧酸与第3周期元 素含氧酸的结构相似,价电子对构型为 四面体,成酸原子的配位数为4.
四:第5周期的元素(B级掌握) 第5周期元素的含氧酸既有配位数 为6的,也有为4的.前者成酸原子采用 sp3d2杂化轨道成键,形成八面体构型, 后者采用sp3杂化轨道成键,形成四面 体构型.
△rHθ=△fHθ(H2,g)+△fHθ(X2,g) -2△fHθ(HX,g)=-2△fHθ(HX,g) 已知:△fHθ(HF,g)=-271kJ/mol; △fHθ(HCl,g)=-92.5kJ/mol; △fHθ(HBr,g)=-36.4kJ/mol; △fHθ(HI,g)=26.5kJ/mol
解:虽然就单个氢键键能而言H-F┄H 键能大于水分子中的H-O┄H.但在HF 分子中,氢键可使HF分子形成锯齿状 分子链,即一个分子可形成两个氢键. 而在水分子中,氢键则构成三维网状 结构,即一个H2O可形成四个氢键.因此, 同样是1mol物质,破坏HF分子之间的 氢键所需能量会低于H2O分子的,所以 水的熔沸点反而高于HF分子.
第二周期>>第三周期≈第四周期>>第五周期
一:酸碱性强弱变化规律(C级重点掌握)
例如: H4GeO4<H3AsO4<H2SeO4<HBrO4 HNO3>>H3PO4≈H3AsO4>>HSb(OH)6
2. 同一元素不同价态的含氧酸 一般高氧化态的含氧酸酸性比低氧化 态的强。 例如:HClO4>HClO3>HClO2>HClO; HNO3>HNO2 例外:H2TeO3>[Te(OH)6]; H3PO3,H3PO2>H3PO4
问 题 18-2.3:HF,HCl,HBr,HI热稳定性的变 化规律如何?请用键能和热力学函数 (查附录)两种方法来解释之.(C级掌握) 解:从HF到HI热稳定性依次减弱.因为 键能从H-F到H-I依次减弱,键稳定性减 弱,则物质的稳定性也依次减弱.
从热力学角度:反应:
2HX(g) == H2(g) + X2(g)
18-3-2 含氧酸及其酸根阴离子的结构 一:第2周期的成酸元素(B级掌握) 中心原子采用sp2杂化(除硼酸根离 子外),价电子对空间构型为平面三角 形.配位数为3的RO3n-离子空间构型为 平面三角形,并有一个π46大π键,配 位数为2的RO2n-离子(如NO2-)空间构型 为角形,有一个π34大π键。
(2)元素A的电子亲和势(E):亲和势大,则 HA分子的极性大,HA在水中易电离.
(3)阴离子A-的水合能(Ha)大小: 半径小 的阴离子,其水合能大,有利于HA在水中电离.
问 题 18-2.5:H2O,H2S,H2Se,H2Te酸性的变化 规律如何?请用波恩-哈伯循环解释 之.(C级重点掌握) 答案 18-2.6:定性解释HCl,H2S,PH3,SiH4的 酸性变化规律.(C级重点掌握) 答案
18-3-3 含氧酸的强度 一:鲍林规则(C级重点掌握)
鲍林提出的非羟基氧数目的半定量规则 含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n,分子中的非 羟基氧原子数N=m-n.N值越大,含氧酸酸性 越强.K1≈105N-7,即pKa≈7-5N.
二:该规则的局限性
1。N值相同时无法比较酸性大小 2。有时按ROm-n(OH)n表观式求算的N值与实 际不符,导致结果错误.如H3PO3和H3PO2按式 计算的N=0,但实际为1,pK1落在2的范围内.
3. 同一元素同一价态的含氧酸 缩合酸的酸性比单酸强。
如焦硫酸>硫酸;焦(或偏)磷酸>磷酸
二:含氧酸强度的理论解释(C级重点掌握) 1. 离子势与含氧酸强度的关系
以R-O-H表示脱水后的氢氧化物,它在水中 有两种离解方式: ROH → R+ + OH碱式离解 ROH → RO- + H+ 酸式离解 ROH按碱式还是按酸式离解,与阳离子的离 子势(阳离子电荷与阳离子半径之比)大小有 关.阳离子的电荷高,半径越小,即离子势φ大, 所以ROH以酸式离解为主.且φ越大,酸性越强; 而离子势φ小,R-O键比较弱,则ROH倾向于作 碱式离解.且φ越小,碱性越强.
二:第3周期的成酸非金属元素(B级掌握)
它们的中心原子R均以sp3杂化轨道成 键,价电子对空间构型为四面体.形成的 RO4n-型离子为正四面体.RO3n-型离子(如 ClO3-)为三角锥型.RO2n-型离子(如ClO2-) 为角型,ROn-型离子(如ClO-)为直线型. 注意:在P,S,Cl等多电子原子形成的含 氧阴离子中,R-O键的键长比单键短又比 双键长,表明在形成R→Oσ键的同时,还 可能形成d-pπ配键,即R O多重键.
分子晶体 分子间作用力
分子晶体 分子间作用力 分子晶体 分子间作用力

低 稍高 稍高 很高
多原子有限 S8,Se8,As4, 分子晶体 分子间作用力 P4, 分子
多原子无限 分子
C,Si,B
原子晶体
共价键
有人提出8-N规则,N代表非金属元 素在周期表中的族数,则该元素在单 质分子中的共价数等于8-N。
解:酸性:HClO3>HBrO3>HIO3.因卤素 中心离子电荷相同,但半径依次增大, 则离子势φ依次减小.而φ越小,酸性 越弱,所以酸性:HClO3>HBrO3>HIO3.
解:酸性:H3BO3<H2CO3<HNO3.因从 B3+,C4+,N5+中心离子所带电荷依次 增大,离子半径又依次减小,则离子 势ψ依次增大.而ψ越大,含氧酸酸 性越强.所以酸性:H3BO3<H2CO3< HNO3.
18-2-4 水溶液的酸碱性和无氧酸的强度 一: 酸性变化规律(C级重点掌握) 它们水溶液的酸性从上到下依次增 强,从左到右也依次增强。 二:影响无氧酸强度的主要因素
根据热力学循环推算:
△iH = H + D + I + E + Hc + Ha
把相关数据代入上式即可算出氢化物的 pKa值。 由计算结果(P610)可知: 决定这些无氧酸 强度的主要因素有(B级重点掌握) (1)HA的键能(D):H—A键越弱,则HA越容 易释放出H+.
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