C-NMR核磁共振谱完整版本
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而被忽视。季碳是不连氢的原子，但它的T1 值与邻位氢的数目有密切的关系。邻位氢的
数目越少，能量越不易转移，T1越长。
❖ c. 分子运动的各向异性。某些结构的分子， 由于有各向异性运动，可使同类碳的T1产生 差异，因此T1值可用于区分同类碳的位置。
❖ 以单取代苯为例。
根据取代基R的质量、极性、和体积大小等， 沿x轴的转动将比沿y轴快2～20倍。因此， 在单取代苯中，对位碳比邻、间位碳运Fra Baidu bibliotek 慢，驰豫快，所以对位碳的T1较邻、间位 碳短。当R为硝基的硝基苯中，对位碳的 T1为4.8s，邻、间位碳为6.9s.
❖ (3) 比较化学位移值，确定官能团。
❖ (4) 偏共振去偶谱的分析：根据信号峰的多 重性，确定出化合物中与碳原子相连的氢原 子数目。若此数目小于分子式中氢原子数， 二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。
❖ (5) 结合上述几项推出结构单元，进而组合 成若干可能的结构式。
(6) 排除不正确的结构式，找出最合理的结 构式，并且验证其正确性。
❖ f.分子间或分子内氢键的作用。分子间或分 子内形成的氢键，都会阻碍分子的运动， 有利于驰豫，使T1变小。例如，甲酸的T1 值小于甲酸甲酯的T1值。
T1=10.1s
T1=14.5s
4.7 二维核磁共振谱
❖ 二维J分解谱（2DJ） ❖ 把化学位移与谱峰的多重性完全分开，使原
来一维谱中重叠的多重峰分散在二维平面上。
4.6 自旋晶格弛豫 时间（T1）
1、 自旋-晶格驰豫
自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液 体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵 向驰豫。T1
❖ 在氢核磁共振中，由于1H的弛豫时间短，分 子中各1H的弛豫时间差别甚小，反映结构信 息不明显，所以被忽略。在碳核磁共振中， 由于13C的弛豫时间长，碳核的纵向弛豫时间 Tl最长可达百秒级，所测定的数值的准确性 高，反映分子结构、分子运动的信息明显。
4.5 谱图解析及应用
解析碳谱的步骤
❖ (1) 根据质谱的数据或其它方面的数据求出分子式， 由此计算化合物的不饱和度。
(2) 宽带去偶谱的分析：若谱线数目等于分子式中 碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于 碳原子数目，说明分子有一定的对称性。如果化合 物分子中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原子 的δc有可能偶然重合。
q
q d
t
s
60
50
40
30
20
CH3H2HH2CH3 H3CCCCCCCH3
CH3 CH3 CH3
13C NMR谱图4
13C NMR谱图4
4.C7H7Br 1H
13C
d d d
q
d
s
s
7.0
2.3
140 120
20
例5 C6H12O2
例6
❖ 某含氮未知化合物，质谱显示分子离子峰 m/z209，元素分析结果为C：57.4%，H： 5.3% ，C：6.7%， 13CNMR谱如下图所示。
(1) T1与分子结构的关系。
❖ 对于有机小分子，可以根据偶合碳谱或偏共 振去偶碳谱来区分伯、仲、叔、季碳。但对 大分子，因分子中甲基、亚甲基、次甲基较 多，谱线密集，裂分峰相互重叠,使偶合碳谱 变得很复杂，难以分析。此时，可借助于T1 值的大小来区分。
❖ a. T1与碳上连氢数目有关。根据自旋—晶格 弛豫机理理论推导，实验也证明 T1＝常数／N 式中，N为碳上连氢数目。由此式可知，连 氢数目多的碳，弛豫快，T1小。季碳不连氢， 所以T1最长。各类碳T1的大小顺序为： T1(仲碳) <T1(叔碳) <T1(季碳) ≈T1(羰基碳)
知识扩展 1.固体核磁
固体及高粘度试样中由于各个核的相互位置比 较固定，有利于相互间能量的转移，故T2 极 小。即在固体中各个磁性核在单位时间内迅
速往返于高能态与低能态之间。其结果是使
共振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。因此 在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。
❖ 溶液中分子剧烈运动使化学位移的各向异性 平均化，得到各向同性的谱图。
二维核磁共振使NMR技术产生了一次革命 性的变化，它将挤在一维谱中的谱线在二维 空间展开（二维谱）,从而较清晰地提供了更 多的信息。
二维核磁共振的脉冲序列
预备期 发展期 混合期 探测期
S(t1,t2)
S(t1,2)
S(1,2)
t1
t2
F(t2)
F(t1) 2
二维谱示意图
1
2 D 在 研 究 更 大 分 子 体 系 时 ， 谱 线 也 出 现 了 严 重 的 重 叠 ， 为 了 解 决 这 一 问 题 ， 人 们 将 2 D 推 广 到 3 D 甚 至 多 维 。
❖ d. 空间位阻。当空间位阻妨碍甲基旋转，使 甲基旋转变慢，则甲基的驰豫加快，T1变小。 因此，测定分子中各个甲基的T1，可以获得 甲基邻近立体结构的信息，并据此区分立体 异构体。
❖ e. 分子的链柔顺性。开链烷烃分子的端甲基碳 因旋转快，驰豫慢，T1大。中间碳旋转慢，T1小。 例如正葵烷
CH3－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH3 T1/s 8.76 6.64 5.71 4.95 4.36
四、13C NMR谱图
1.C7H14O 1H 4H 4H
6H 13C
S
2.3 1.5 0.9
210
q t t
43 18 12
13C NMR谱图2
2.C9H10O 1H
dd
d
13C
t
q SS
7.2
3.6 2.1 206 140 120 53 30
13C NMR谱图3
例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。
❖ 上式仅适用于刚性分子。对于柔韧性分子，
因NT1不是常数，不再适用。此外也不适用于 甲基碳，因为甲基处于不受阻碍的位置时，
可以自由旋转，它的T1大于仲碳和叔碳，小 于季碳.
❖ b. 季碳T1与邻位氢数目的关系。季碳的驰豫 效率低，T1比其它碳长很多。因此在碳谱中， 季碳的信号一般很弱，有时甚至与噪声混淆
1.堆积图
❖ 一种假设三维立体图，有很多条“一维”谱 线紧密排列构成。
❖ 优点：直观、有立体感；
❖ 缺点：难找出吸收峰的频率，大风可能会隐 藏较小的吸收峰，作图耗时大。
2.等高图
❖ 类似于等高线地图，圈点数表示峰的强弱。
❖ 优点：易找出峰的频率，作图快，对结构分 析很有用；
❖ 缺点：低强度的峰可能漏画。
数目越少，能量越不易转移，T1越长。
❖ c. 分子运动的各向异性。某些结构的分子， 由于有各向异性运动，可使同类碳的T1产生 差异，因此T1值可用于区分同类碳的位置。
❖ 以单取代苯为例。
根据取代基R的质量、极性、和体积大小等， 沿x轴的转动将比沿y轴快2～20倍。因此， 在单取代苯中，对位碳比邻、间位碳运Fra Baidu bibliotek 慢，驰豫快，所以对位碳的T1较邻、间位 碳短。当R为硝基的硝基苯中，对位碳的 T1为4.8s，邻、间位碳为6.9s.
❖ (3) 比较化学位移值，确定官能团。
❖ (4) 偏共振去偶谱的分析：根据信号峰的多 重性，确定出化合物中与碳原子相连的氢原 子数目。若此数目小于分子式中氢原子数， 二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。
❖ (5) 结合上述几项推出结构单元，进而组合 成若干可能的结构式。
(6) 排除不正确的结构式，找出最合理的结 构式，并且验证其正确性。
❖ f.分子间或分子内氢键的作用。分子间或分 子内形成的氢键，都会阻碍分子的运动， 有利于驰豫，使T1变小。例如，甲酸的T1 值小于甲酸甲酯的T1值。
T1=10.1s
T1=14.5s
4.7 二维核磁共振谱
❖ 二维J分解谱（2DJ） ❖ 把化学位移与谱峰的多重性完全分开，使原
来一维谱中重叠的多重峰分散在二维平面上。
4.6 自旋晶格弛豫 时间（T1）
1、 自旋-晶格驰豫
自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液 体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵 向驰豫。T1
❖ 在氢核磁共振中，由于1H的弛豫时间短，分 子中各1H的弛豫时间差别甚小，反映结构信 息不明显，所以被忽略。在碳核磁共振中， 由于13C的弛豫时间长，碳核的纵向弛豫时间 Tl最长可达百秒级，所测定的数值的准确性 高，反映分子结构、分子运动的信息明显。
4.5 谱图解析及应用
解析碳谱的步骤
❖ (1) 根据质谱的数据或其它方面的数据求出分子式， 由此计算化合物的不饱和度。
(2) 宽带去偶谱的分析：若谱线数目等于分子式中 碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于 碳原子数目，说明分子有一定的对称性。如果化合 物分子中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原子 的δc有可能偶然重合。
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40
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CH3H2HH2CH3 H3CCCCCCCH3
CH3 CH3 CH3
13C NMR谱图4
13C NMR谱图4
4.C7H7Br 1H
13C
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7.0
2.3
140 120
20
例5 C6H12O2
例6
❖ 某含氮未知化合物，质谱显示分子离子峰 m/z209，元素分析结果为C：57.4%，H： 5.3% ，C：6.7%， 13CNMR谱如下图所示。
(1) T1与分子结构的关系。
❖ 对于有机小分子，可以根据偶合碳谱或偏共 振去偶碳谱来区分伯、仲、叔、季碳。但对 大分子，因分子中甲基、亚甲基、次甲基较 多，谱线密集，裂分峰相互重叠,使偶合碳谱 变得很复杂，难以分析。此时，可借助于T1 值的大小来区分。
❖ a. T1与碳上连氢数目有关。根据自旋—晶格 弛豫机理理论推导，实验也证明 T1＝常数／N 式中，N为碳上连氢数目。由此式可知，连 氢数目多的碳，弛豫快，T1小。季碳不连氢， 所以T1最长。各类碳T1的大小顺序为： T1(仲碳) <T1(叔碳) <T1(季碳) ≈T1(羰基碳)
知识扩展 1.固体核磁
固体及高粘度试样中由于各个核的相互位置比 较固定，有利于相互间能量的转移，故T2 极 小。即在固体中各个磁性核在单位时间内迅
速往返于高能态与低能态之间。其结果是使
共振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。因此 在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。
❖ 溶液中分子剧烈运动使化学位移的各向异性 平均化，得到各向同性的谱图。
二维核磁共振使NMR技术产生了一次革命 性的变化，它将挤在一维谱中的谱线在二维 空间展开（二维谱）,从而较清晰地提供了更 多的信息。
二维核磁共振的脉冲序列
预备期 发展期 混合期 探测期
S(t1,t2)
S(t1,2)
S(1,2)
t1
t2
F(t2)
F(t1) 2
二维谱示意图
1
2 D 在 研 究 更 大 分 子 体 系 时 ， 谱 线 也 出 现 了 严 重 的 重 叠 ， 为 了 解 决 这 一 问 题 ， 人 们 将 2 D 推 广 到 3 D 甚 至 多 维 。
❖ d. 空间位阻。当空间位阻妨碍甲基旋转，使 甲基旋转变慢，则甲基的驰豫加快，T1变小。 因此，测定分子中各个甲基的T1，可以获得 甲基邻近立体结构的信息，并据此区分立体 异构体。
❖ e. 分子的链柔顺性。开链烷烃分子的端甲基碳 因旋转快，驰豫慢，T1大。中间碳旋转慢，T1小。 例如正葵烷
CH3－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH3 T1/s 8.76 6.64 5.71 4.95 4.36
四、13C NMR谱图
1.C7H14O 1H 4H 4H
6H 13C
S
2.3 1.5 0.9
210
q t t
43 18 12
13C NMR谱图2
2.C9H10O 1H
dd
d
13C
t
q SS
7.2
3.6 2.1 206 140 120 53 30
13C NMR谱图3
例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。
❖ 上式仅适用于刚性分子。对于柔韧性分子，
因NT1不是常数，不再适用。此外也不适用于 甲基碳，因为甲基处于不受阻碍的位置时，
可以自由旋转，它的T1大于仲碳和叔碳，小 于季碳.
❖ b. 季碳T1与邻位氢数目的关系。季碳的驰豫 效率低，T1比其它碳长很多。因此在碳谱中， 季碳的信号一般很弱，有时甚至与噪声混淆
1.堆积图
❖ 一种假设三维立体图，有很多条“一维”谱 线紧密排列构成。
❖ 优点：直观、有立体感；
❖ 缺点：难找出吸收峰的频率，大风可能会隐 藏较小的吸收峰，作图耗时大。
2.等高图
❖ 类似于等高线地图，圈点数表示峰的强弱。
❖ 优点：易找出峰的频率，作图快，对结构分 析很有用；
❖ 缺点：低强度的峰可能漏画。