现代材料分析方法-X射线光电子能谱

对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致， 因此，可以直接比较。对于导电固体样品，测定的结 合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果 对比时，应用公式进行换算。
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E
V B

E
F B
S
对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。
XPS信息深度
软x射线激发光电子→光电子经历弹性散射和非弹性散射 弹性散射（其它原子核与光电子相互作用，只改变方向不 改变能量）→形成XPS主峰 非弹性散射→形成XPS伴峰或信号背底 设：初始光电子强度I0( 边界条件t=0，I=I0)
薄膜中元素分布的深度−成分分析； 对一些必须避免电子束有害影响的样品的成分分析。
应用举例：
确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态； 鉴别表面石墨或碳化物的碳；
XPS：原理---光电效应
当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入 射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时， 发生电离：
M + hν= M*+ + e光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光 子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿 的。
q
XPS 与 AES 一 样 对 表 面 灵 敏
（几个原子层）
XPS：装置
组成：
x射线源 样品台 电子能量分析器 电子探测和倍增器 数据处理与控制 真空系统
核心部件：激发源； 能量分析器；和电子 探测器
X射线光电子能谱仪
XPS：装置
1. x射线源： 要求： 能量足够激发芯电子层； 强度产生足够的光电子通量； 线宽（决定XPS峰的半高宽FWHM）尽量窄； Mg、Al源 Mg Ka；Al Ka Mg/Al双阳极x射线源
I(t)=I0exp(-t/lm) t=4lm 2%I0 t=3lm 5%I0 3lm为XPS信息深度 即分析深度
q
电子的逃逸深度
定义：具有确定能量Ec的电子能够通过而不损伤能 量的最大距离。 ∴逃逸深度是电子弹性散射的平均自由程。 逃逸深度与入射粒子无关，是出射电子能量的函数
XPS信息深度
半球形电子能量分析器
Eb eV / c
c ( r2 r1 ) r1 r2
改变ΔV便可选择不同 的EK，如果在球形电容 器上加一个扫描电压， 会对不同能量的电子具 有不同的偏转作用，从 而把能量不同的电子分 离开来。
XPS：样品制备
样品尺寸：1cm×1cm左右 无机材料：
溶剂清洗（萃取）→长时间抽真空→去除表面污染物 氩离子枪刻蚀→去除表面污染物 擦磨、刮磨和研磨→获得新鲜表面（注意不要带入污染物） 真空加热→去除表面吸附
XPS：原理
光电子发射的特点及Auger电子 由于每种元素的电子结构是独特的，测定一个或多 个光电子的束缚能就可判断元素的类型。(定性分 析) 芯电子电离后（原子处于激发态），较外层的电子 可能跃入所留下的空位，通过发射光子或俄歇电子 而退激发。因此光电子同时伴随俄歇电子。
XPS：原理
光电效应截面s：衡量原子中各能级发射光电子的几率
X- 射线光电子能谱
XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy
ESCA Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis
XPS 概述
历史： 1954世界上第一台XPS：瑞典 K.Siegbahn教授；
20世纪60年代发现化学态对结 合能的影响，引起重视；
光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快 的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是 内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特别 是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。
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XPS：原理
光电子发射示意图
光电子动能: Ek= hμ- Eb-Φsp
（ Φsp是功函数）
Φsp＝Ws
光电子动能: Ek= hμ- Eb-Φsp
XPS信息深度：3lmcosq
逃逸深度与表面灵敏度
光电子和俄歇电子只有在表面附近逃逸深度以内，没有经散射损失 能量的电子才对Eb的谱峰有贡献。 对光电子，能量100~1200eV， lm ＝0.2～2.0nm
实际的逃逸深度与电子在固体内
的运动方向有关
q＝0，逃逸深度最大
电子能谱仪对表面特别灵敏
∵lm短
1972年，两年一度的分析化学 评论正式将电子能谱列为评论 之列；
70年代：高真空技术与XPS相 结合
1981年K.Siegbahn教授获诺 贝尔物理学奖
硫代硫酸钠Na2S2O3
硫酸钠Na2SO4
最早在原子物理实验室： XPS用于测量各元素原子 的电子束缚能
XPS 概述
一般用途： 除H以外，所有元素的表面成分分析； 各类表面物质的化学状态鉴别；
s 1.1 4.2 11 22 40 64 100 195 266
XPS：原理
X射线光电子谱仪的能量校准
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量 校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经 过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的， 一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准 一次。
有机材料：
压片法：对软散材料压成片 溶解法：溶于易挥发有机溶剂→镀金托盘→晾干、吹干 研压法：对不溶于有机溶剂的样品→少量研磨于金箔上→形 成薄层
XPS：谱图
典型谱图
横坐标：电子束缚能(能直接反映电子壳层/能级结构)或动
能；eV
纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流强度
XPS：装置
2. 电子能量分析器：核心部 件
2种结构：
筒镜分析器CMA：点传输率很 高，有很高信噪比。XPS为提高 分辨率，将2个同轴筒镜串联
同心半球分析器CHA：两半球 间的电势差产生1/r2的电场，只 有选定能量的电子才能到达出口。
前面放置一透镜或栅极→电 子减速→电子动能可选定在 一预设值（通道能量）提 高灵敏度
s为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积，也可表 示为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个
电子的几率。
s与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率n和原子序
数Z等因素有关。
光电效应截面s与原子序数Z的关系 Z 3 4 5 6 7 8 9 11 12
元素 Li Be B C N O F Na Mg
谱峰直接代表原子轨道的结合能