透射电镜样品制备方法

¾透射电子显微镜成像时，电子束是透过样品成像。

¾由于电子束的穿透能力比较低，用于透射电子显微镜分析的样品必须很薄。

¾根据样品的原子序数大小不同，一般在50～500nm之间。

透射电镜样品的要求：
¾1. 样品必须对电子束透明。

¾2. 所制得样品必须具有代表性，以真实反映所分析材料的特征。

主要方法：
粉末样品、复型、离子减薄、电解双喷。

¾透射电镜观察用的样品很薄，需放在专用的样品铜网上。

¾透射电子显微镜使用的铜网一般直径为3毫米，上面铳有许多微米大小的孔，在铜网上覆盖了一层很薄的火棉胶膜并在上面蒸镀了碳层以增加其膜的强度，被分析样品就承载在这种支撑膜上。

样品铜网的作用：
¾承载样品，并使之在物镜极靴孔内平移、倾斜、旋转，寻找观察区。

¾样品通常放在外径3mm ，200目方孔或圆孔的铜网上，铜网牢固夹持在样品座中保持好的热、点接触，减少因电子照射引起的热或电荷积累而产生样品漂移或损伤。

样品台
透射电子显微镜样品制备
电镜观察时样品受到的影响：
(1)真空的影响。

含有挥发溶剂或易升华的试样必须冷冻后观
察。

(2)电子损伤的影响。

试样在电镜中受到l0－3～1A/cm2的电子
束照射，电子束的能量部分转化为热，使试样内部结构或外形发生变化或污染。

观察有机物或聚合物试样时，为防止电子束对试样的损伤和污染，应提高电压。

(3)电子束透射能力的影响。

由于电子束透射能力较弱，一般
100kv加速电压时，试样厚度必须在20～200nm之间。

粉末样品制备
¾随着材料科学的发展，超细粉体及纳米材料发展很快，而粉末的颗粒尺寸大小、尺寸分布及形态对最终制成材料的性能有显著影响，因此，如何用透射电镜来观察超细粉末的尺寸和形态便成了电子显微分析的一的一项重要内容。

¾其关键工作是是粉末样品的制备，样品制备的关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，使其均匀分散到支持膜上，各自独立而不团聚。

转移到铜网上：滴or
捞。

干燥：保护真空。

•分散（超声波）•适当的浓度
•适当的表面活性剂•
适当的介质（乙醇）
防止团聚
降低表面张力
粉末样品制备
粉末样品制备例高岭石
¾用超声波分散器将需要观察的粉末在溶液（不与粉末发生作用的）中分散成悬浮液。

¾用滴管滴几滴在覆盖有支持膜的电镜铜网上。

¾待其干燥后，再蒸上一层碳膜，即成为电镜观察用的粉末样品。

¾如需检查粉末在支持膜上的分散情况，可用光学显微镜进行观察。

¾也可把载有粉末的铜网再作一次投影操作，以增加图像的立体感，并可根据投影“影子”的特征来分析粉末颗粒的立体形状。

BaTiO 3Ag/Au
Pt/Au
透射电子显微镜样品制备
薄膜样品的制备
¾块状材料是通过减薄的方法（需要先进行机械或化学方法的预减薄）制备成对电子束透明的薄膜样品。

¾减薄的方法有超薄切片、电解抛光、化学抛光和离子轰击等。

超薄切片方法适用于生物试样。

电解抛光减薄方法适用于金属材料。

化学抛光减薄方法适用于在化学试剂中能均匀减薄的材
料，如半导体、单晶体、氧化物等。

¾无机非金属材料大多数为多相、多组分的的非导电材料，上述方法均不适用。

直至60年代初产生了离子轰击减薄装置后，才使无机非金属材料的薄膜制备成为可能。

透射电子显微镜样品制备
薄膜样品的制备必须满足以下要求：
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1.薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同，在制备 过程中，这些组织结构不发生变化。

2.薄膜样品厚度必须足够薄，只有能被电子束透过， 才有可能进行观察和分析。

3.薄膜样品应有一定强度和刚度，在制备，夹持和操 作过程中，在一定的机械力作用下不会引起变形或损 坏。

4.在样品制备过程中不容许表面产生氧化和腐蚀。

氧 化和腐蚀会使样品的透明度下降，并造成多种假象。

透射电子显微镜样品制备
大块材料上制备薄膜样品大致为三个步骤：
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第一步是从大块试样上切割厚度为 0.3—0.5mm厚的薄片。

电火花线切割法是目前用得最广泛 的方法，见右图。

电火花切割可切下厚度小于 0.5mm 的薄片,切割时损伤层比较浅,可以 通过后续的磨制或减薄除去 . 电火 花切割只能用导电样品. 对于陶瓷等不导电样品可用金刚石 刃内圆切割机切片.
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透射电子显微镜样品制备
第二步骤是样品的预先减薄
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预先减薄的方法有两种，即机械法和化学法。

机械减薄法是通过手工研磨来完成的，把切割好的薄片一面 用黏结剂粘接在样品座表面，然后在水砂纸上进行研磨减薄。

如果材料较硬，可减薄至70μm左右；若材料较软，则减薄的 最终厚度不能小于100μm。

另一种减薄的方法是化学减薄法。

这种方法是把切割好的金 属薄片放入配好的试剂中，使它表面受腐蚀而继续减薄。

化学减薄的最大优点是表面没有机械硬化层，薄化后样品的 厚度可以控制在20-50μm。

但是，化学减薄时必须先把薄片 表面充分清洗，去除游污或其他不洁物，否则将得不到满意 的结果。

透射电子显微镜样品制备
第三步骤是最终减薄
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电解双喷减薄
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最终减薄方法有两种即双喷减薄 和离子减薄。

用这样的方法制成的薄膜样品， 中心空附近有一个相当大的薄 区，可以被电子束穿透，直径 3mm 圆片周边好似一个厚度较大 的刚性支架，因为透射电子显微 镜 样 品 座 的 直 径 也 是 3mm ， 因 此，用双喷抛光装置制备好的样 品可以直接装入电镜，进行分析 观察。

效率最高和最简便的 方法是双喷减薄抛光 法；下图为双喷式电 解抛光装置的示意图。

透射电子显微镜样品制备
离子减薄
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离子减薄是物理方法减薄，它采用 离子束将试样表层材料层层剥去， 最终使试样减薄到电子束可以通过 的厚度。

试样放置于高真空样品室中，离子 束（通常是高纯氩）从两侧在 35KV 加 速 电 压 加 速 下 轰 击 试 样 表 面，样品表面相对离子束成 0-30º 角的夹角。

离子减薄方法可以适用于矿物、陶 瓷、半导体及多相合金等电解抛光 所不能减薄的场合。

离子减薄的效率较低， 一 般 情 况 下 4μm/ 小 时 左右。

但是离子减薄的 质量高、薄区大。

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透射电子显微镜样品制备
离子减薄原理
¾将 试 样 按 预 定 取 向 切 割 成 薄 片 ， 再 预 减 薄 至 30 ～ 40μm 的薄膜。

把薄膜钻取或切取成尺寸为 2.5 ～ 3mm 的小片。

装入离子轰击减薄装置进行离子轰击减薄。

¾其减薄原理是：在高真空中，两个相对的冷阴极离子 枪，提供高能量的氩离子流，以一定角度对旋转的样品 的两面进行轰击。

当轰击能量大于样品材料表层原子的 结合能时，样品表层原子受到氩离子击发而溅射、经较 长时间的连续轰击、溅射，最终样品中心部分穿孔。

穿 孔后的样品在孔的边缘处极薄，对电子束是透明的，就 成为薄膜样品。

透射电子显微镜样品制备
主要用于制 备陶瓷、金 属等无机材 料 TEM 试 样，可以独 立减薄制作 两 个 φ2.5 或 3mm, 厚 度 小 于 1.5mm 的 圆 片样品。

美国Ganden公司1993年制造的Model 600 CDIF双离子减薄器，包括四部分 : 主工 双离子减薄器 作室, 气体控制系统, 真空系统和电路系 统。

真空系统由一个扩散泵和一个机械 泵组成。

透射电子显微镜样品制备
双喷减薄和离子减薄的比较
适用的样品
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效率 高 低
双喷减薄 金属与部分合金 离子减薄 矿物、陶瓷、 半导体及多相合金
薄区 大小 小 大
操作 难度
仪器 价格
容易 便宜 复杂 昂贵 离子减薄


透射电子显微镜样品制备
薄晶样品制备小结-1
薄晶样品制备： 一切、二磨、三减薄。

透射电子显微镜样品制备
薄晶样品制备小结-2
1. 初减薄——制备厚度约100～200μm的薄片 （1）延性金属采用电火花或线切割法，亦可轧薄再退火； （2）脆性材料（Si、NaCl）用刀片沿解理面解理 （3）薄片不与解理面平行可用金刚锯。

2.从薄片上切取φ3mm的圆片 （1）塑性好且对机械损伤要求不高时用冲床冲取； （2）脆性材料采用：电火花（导体）、超声波钻及研磨钻。

3.预减薄——从圆片的一侧或两侧将圆片中心区域减薄至数μm； 目的：使圆片中心区域减薄，确保最终中心部位穿孔（观察其边缘 目的： 精研磨，使中心区薄至10μ，精处理可达电子束透明厚度（＜1μ） 4.终减薄 （1）电解减薄：适于导电样品，快捷无机械损伤； ）电解减薄： （2）离子减薄：适于难熔金属、硬质合金及不导电样品； ）离子减薄： 设备复杂，减薄时间长，后期阶段难掌握。

复型样品制备
¾所谓复型，就是把样品表面形貌复制出来，其原理与侦破案件时用石膏复制罪犯鞋底花纹相似。

¾复型法实际上是一种间接或部分间接的分析方法，因为通过复型制备出来的样品是真实样品表面行貌组织结构细节的薄膜复制品。

¾使用这种方法主要是早期透射电子显微镜的制造水平有限和制样水平不高，难以对实际样品进行直接观察分析。

¾近年来扫描电镜显微镜分析技术和金属薄膜技术发展很快，复型技术几乎为上述两种分析方法所代替。

¾但是，用复型观察断口比扫描电镜的断口清晰以及复型金相组织和光学金相组织之间的相似，致使复型电镜分析技术至今为人们所采用。

复型：样品表面的复制。

其复制出来的样品是真实样品表面形复型：
貌组织结构细节的薄膜复制品。

1. 制备复型材料应具备的条件
（1）无结构的非晶态材料；因晶体衍射产生的衬度会干扰复型表面形貌的分析。

（2）复型材料的粒子尺寸必须很小；粒子越小、分辨率就越高，碳复型的分辨率可达2 n m左右、塑料复型只有10-20n m。

（3）复型材料应具备足够的强度和刚度，良好的导热、导电和耐电子轰击的能力。

2. 制备复型的方法
一级复型、二级复型、萃取复型
复型样品的制备
¾复型制样方法是用对电子束透明的薄膜把材料表面或断口的形貌复制下来，常称为复型。

¾对已经充分暴露其组织结构和形貌的试块表面或断口，除在必要时进行清洁外，不需作任何处理即可进行复型。

¾当需观察被基体包埋的第二相时，则需要选用适当侵蚀剂和侵蚀条件侵蚀试块表面，使第二相粒子凸出，形成浮雕，然后再进行复型。

塑料一级复型法
右图是一级复型的示意图。

在已制备好的金相样品或断口样品上滴上
几滴体积浓度为1%的火棉胶醋酸戍
酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液，溶
液在样品表面展平，多余的溶液用
滤纸吸掉，待溶剂蒸发后样品表面
即留下一层100nm左右的塑料薄膜。

把这层塑料薄膜小心地从样品表面
揭下来就是塑料一级复型样品.
但塑料一级复型因其塑料分子较大，分辨率较低；塑料一级复型在
电子束照射下易发生分解和破裂。

碳一级复型法
¾碳一级复型是直接把表面清洁的金相样品放入真空镀膜装置中，在垂直方向上向样品表面蒸镀一层厚度为数十纳米的碳膜。

把喷有碳膜的样品用小刀划成对角线小于3mm的小方块，然后把样品放入配好的分离液中进行电解或化学分离。

碳膜剥离后也必须清洗，然后才能进行观察分析。

¾碳一级复型的特点是在电子束照射下不易发生分解和破裂，分辨率可比塑料复型高一个数量级，但制备碳一级复型时，样品易遭到破坏。

碳一级复型法
¾碳一级复型也适用于
粉末颗粒试样。

¾先将粉末颗粒在适当溶液中用超声波分散器振荡分散成悬浮液，然后在清洁的载玻片上滴几滴悬浮液，待溶液挥发后，可按块状试样同样方法与步骤制备出粉末颗粒表面的碳一级复型。

较高
破坏较均匀碳复型较低
不破坏不均塑料复型
分辨率是否破坏样品厚度指标
塑料一级复型和碳一级复型的特点比较
透射电子显微镜样品制备
二级复型是目前应用最广的一种复型方法。

它是先制成中间复型（一次复型），然后在中间复型上进行第二次碳复型，再把中
间复型溶去，最后得到的是第二次复型。

塑料—碳二级复型可以将两种一级复型的优点结合，克服各自的缺点。

制备复型时
不破坏样品的原始表面；最终复型是带有
重金属投影的碳膜，其稳定性和导电导热
性都很好，在电子束照射下不易发生分解
和破裂；但分辨率和塑料一级复型相当。

右图为二级复型制备过程示意图。

图(A)为塑料中间复型，图(b)为在揭下的中间复型上进行碳复型。

为了增加衬度可在倾斜15-45°的方向上喷镀一层重金属，如Cr、Au等（称为投影）。

一般情况下，是在一次复型上先投影重金属再喷镀碳膜，但有时也可喷投次序相反，图(c)表是溶去中间复型后的最终复型。

二级复型法
二级复型照片
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在需要对第二相粒子形状、大小和分布进行分析的同时对第二相粒子进行物相及晶体结构分析时。

常采用萃取复型的方法。

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这种复型的方法和碳一级复型类似，只是金相样品在腐蚀时应进行深腐蚀，使第二相粒子容易从基体上剥离。

¾此外，进行喷镀碳膜时，厚度应稍厚，以便把第二相粒子包络起来。

透射电子显微镜样品制备萃取复型法
透射电子显微镜样品制备各种复型过程示意图。