沉淀法提取卤水中硼的研究进展

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硼酸的研究[ J] . 海湖盐与化工, 1994, 23( 5) : 17~19. [ 6] 李刚, 王代明, 黄荣级. 从四川威远气田卤水中 提取硼酸和氯化钾的研究[ J ] . 海湖盐与化工, l8( 1) : 41~46. [ 7 ] G iordano ; Claudio; F er raris; M ario ;
纪律等[ 13] 依据四元水盐体系相图, 对四川盆地 地下卤水实施原井卤与老卤( 含高浓度氯化镁溶液) 按一定比例在特定的兑卤器内掺兑, 析出氯化钠工 业盐, 同时获得改性后的富钾卤水, 直接蒸发浓缩 该富钾卤水, 可最大限度地析出氯化钠, 而不析出钾 和硼, 保温沉降离心分离高温盐后的母液进入分段 冷却结晶器, 在第一段冷却结晶器中析出中温盐光卤石, 第二段冷却结晶器中析出低温盐- 含硼光 卤石, 含硼光卤石经洗涤热溶重结晶获得高纯硼酸, 其硼酸回收率为 84. 07% 。 3 沉淀法与其它方法的比较
2. 2 加酸沉淀法 主要原理是利用硼酸在无机酸中溶解度小的特
点来提硼。在溶液中加入盐酸或硫酸将硼转化为溶 解度较小的硼酸, 从而分离出硼。通常物料中所含 B2O 3 的浓度达到 2% ~3% 时, 便可使用这种方法。
对于大柴旦盐湖饱和氯化镁卤水的综合利用, 高仕扬等[8] 曾利用大柴旦盐湖卤水生产光卤石阶段 最后排出的含 30g/ L B2O 3 的硼氯化镁共结卤水为 原料, 得到硼酸产率为75% 的实验结果, 每生产一吨 硼酸消耗盐酸量为 1. 7t 。
美国专利[ 7] 中 采用活性 氧化镁可 沉淀卤水 中 50% ~95% 硼, 但活性氧化镁预处理技术条件复杂、 成本高、生产效益差。前苏联在50 年代就开始研究, 选用石灰乳法从英吉尔湖水中提取二硼酸钙盐。此 法是先将原卤水浓缩, 然后在浓缩液中加入一定量 的石灰乳, 得到的二硼酸钙的沉淀产物( CaO ·B2O 3 ·6H2 0) , 经过滤、洗涤、干燥, 可制得含 40% ~45% B2O 3 的产品( 68% ~76% H 3BO 3) 。日本文献中, 是将 石灰乳加入含有N a2B4O 7N aCl, N a2CO 3 的地下卤水 中, 分离析出 的 CaCO 3, 将分离后溶 液与 N aO H 混 合, 在+ 5℃~- 50℃( 最好在0℃) 冷却后, N a2B4O 7, 全部以 CaB4O 7, 析 出, 再 从溶液 中分出 CaB4O7 , 即 可。
我国青藏高原富硼盐湖卤水资源极为丰富, 主 要类型有氯化物型、硫酸盐型和碳酸盐型盐湖。因此 针对不同类型盐湖卤水, 研制相应的沉淀剂, 探讨适 宜的沉淀 pH 值及沉淀剂用量的控制是我国未来沉 淀法提硼的重要攻关方向。
[ 参考文献] [ 1] 陶连印. 我国硼工业建立 45 周年回顾与展望
[ J] . 辽宁化工, 200l, 30( 7) : 278~279. [ 2] 司徒杰生, 王光建, 张登高. 无机化工产品( 第
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沉淀法提取卤水中硼的研究进展
张 珍, 钟 辉, 王 涛
( 成都理工大学材料与化学化工学院, 四川 成都 610059)
摘 要: 沉淀法从卤水中提取硼对于硼资源的开发利用具有重要意义。本文简要评述国内外沉淀法 从卤水中提取硼的研究进展, 对比了其他卤水提硼方法并指出了沉淀法提硼的发展方向。
四版) [ M ] . 北京: 化学工业出版社, 2004, 47. [ 3] 曹锡章, 宋天佑, 王杏乔. 无机化学( 第四版)
[ M ] . 北京: 高等教育出版社, 1998, 782. [ 4] 王玉梅. 从废水中提取硼[ J ] . 长沙电力学院学
报, 1993, ( 2) : 54~57. [ 5] 唐明林, 邓天龙, 廖梦霞. 沉淀法从母液中提取
杨卉凡等[11] 在制盐析钾过程中, 母液中硼以硼 酸计已达 50g/ L 左右。为了将硼以硼酸形式最大限 度地沉淀回收, 需将母液酸化, 加酸使其母液 pH 值 由 3 酸化至 1~1. 5, 过滤和精制后便得到硼酸产品, 此过程硼的回收率为60. 0% 。还有约 40% 的硼留在 析硼母液中, 对析硼母液中硼, 该工艺采用萃取法进 一步提取硼。
杨存道等人[ 10] 利用反应结晶原理, 研究了在室 温下, 酸化盐湖卤水直接结晶硼酸的工艺。并探讨了 pH 值, 添加剂种类、盐酸加入 速度、搅拌速度和反 应结晶时间等因素对硼酸结晶的影响。由于沉淀不
完全或沉淀的吸附作用使得分离不完全, 用该法可 分离50% ~60% 的硼。为了提高硼的收率和较彻底 地分离硼, 通常将该法作为前期处理与其它方法结 合起来联合分离硼。
于寻找合适的萃取剂、萃取体系, 以及合适的萃取设 备。
分级结晶法主要针对碳酸盐型盐湖, 用于从盐 湖卤水中生产硼砂, 主要是利用强制蒸发, 使不同盐 类在某一温度范围逐级结晶析出而分离, 最后将含 硼高的母液冷冻, 得到硼砂。其应用范围较窄。
吸附法是采用硼特效选择性离子交换树脂, 从 盐湖卤水中富集硼, 再用稀酸溶液把硼从树脂上洗 脱, 得到含硼量较高的溶液, 经过蒸发, 冷却结晶, 过 滤干燥后可得到硼酸产品。目前吸附硼酸技术已比 较成熟, 硼的回收率可达90% 以上, 但该法树脂洗脱 后得到的溶液 含硼酸量较低, 一般在 3~5g / L ( 以
易于工业化, 是一种有效的从卤水中分离提取硼酸 的方法。因此本文主要概述沉淀法提取卤水中硼的
国内外研究进展。
1 硼的基本性质
硼在水溶液中一般以H3BO 3
和B(
OH)
4
形式存
在( 二者可以相互转化) , 但其最主要的存在形式为
H3BO 3。H3BO 3 为白色粉末状结晶或三斜轴面的鳞
片状带光泽结晶; 有滑腻手感, 无臭味, 溶于水、酒
Barsuglia; Elena. M et hodsof co mbatt ing nemat odes using cert ain derivat ives of 1, 3, 5- oxat hiaz ineU . S. P at ent 4035496, 1977. [ 8] 高仕扬, 杨存道, 黄师强. 从大柴旦盐湖卤水中 分离提取钠盐、钾盐、硼酸和锂盐[ J ] . 盐湖研 究, 1988, ( 1) : l 7~26. [ 9] 曹兆汉 . 智利阿塔卡码盐湖及开发利用[ J ] . 盐湖研究, 1988, ( 2) : 45~52. [ 10] 杨存道, 贾优良, 李君势. 从盐湖卤水结晶硼 酸 的 新 工 艺 研 究[ J ] . 化 学 工 程, 1992, 20 ( 3) : 22~27.
关键词: 卤水; 沉淀法; 硼
硼及硼化合物被广泛应用于轻工、冶金、机械、
化工、电子、医药、国防等部门。硼资源的开发利用对
于现代工业的发展具有越来越重要的作用。我国硼
资源比较匮乏, 仅占世界资源量的11. 7% , 可利用及 易于加工的硼镁矿( 白硼) 仅占国内储量的6. 7% , 而 且经过几十年的开采, 目前仅有储量300 万tB2O 3, 预 计最多可再开采十年[ 1] 。因此, 尽快解决后备硼资源 问题显得尤为重要。其他硼资源中较难利用的硼镁
萃取法主要依据与水互不相溶的萃取剂与硼酸 及其盐溶液相接触时, 硼酸等按经典的分配定律被 分配在两相间的原理进行硼酸的分离提取, 一般需 要盐析剂来辅助进行。对该法的研究, 国外起步较 早。在早期的提硼中, 该法应用也较多。但是影响硼 萃取率的因素较多, 而且有机溶剂部分溶于水造成 试剂的浪费和环境污染。该工艺的研究方向主要在
铁矿储量丰富, 约占全国硼资源总储量的一半, 目前 已取得许多研究成果。再就是综合利用我国西部的
盐湖硼矿, 青藏盐湖硼矿保有储量( B2O 3) 1800 多万 t , 占全国硼资源总储量的 36% , 具有很大开发价值。 工业上常采用吸附法、沉淀法、蒸馏分离法、离子交
换法和分步结晶法等从卤水中提硼。其中, 沉淀法一 般所需原材料较少, 设备简单, 投资少, 生产周期短,
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掺杂铁的纳米二氧化钛光催化降解苯酚的研究
陈建霞
( 内蒙古科技大学包头师范学院招生就业处, 内蒙古 包头 014030)
摘 要: 以钛酸丁酯为原料, 用溶胶—— 凝胶( So l- g el ) 法制备了掺杂铁离子的纳米 T iO2 粉末。采 用透射电子显微镜和X 光衍射仪对粉体的粒径、物相、形貌和热稳定性等进行了表征。通过粉体对苯酚 的降解情况对其光催化活性进行了测试, 结果表明 0. 02% ( 摩尔分数) Fe3+ - T iO2 具有良好的光催化氧 化性能。
来。
2 沉淀法提硼 该法是在卤水中加无机酸或碱, 将硼转化为难
溶的硼酸或硼酸盐而达到分离提取硼的目的, 从目 前国内外研究状况来看适用于含硼量较高的体系。
2. 1 加碱沉淀法 在弱碱性条件下, 硼与金属氧化物反应生成难
溶的硼酸盐沉淀。以石灰乳沉淀硼为例, 将原卤水浓 缩, 在浓缩液中加入一定量的石灰乳, 便可得到硼酸 钙的沉淀产物 CaO ·B2O 3 ·6H2O 。反应 主要受温 度、氧化钙的质量、用量及 pH 值的影响[ 4] 。
沉淀法提硼的最大特点是设备简单, 投资少。纵 观国内外沉淀法提硼研究进展, 从卤水中提硼主要 适用于含硼较高的卤水, 而从浮选提硼和盐化提硼 后的老卤中进一步沉淀回收硼则有待研究, 未见有 相关报道。研究工作主要集中在上世纪 70~90 年 代。针对不同的卤水类型, 选择适宜的沉淀剂, 合适 的 pH 值是萃取法提硼的关键。随着现代科学技术 的发展, 沉淀法提硼将具有更加广阔的应用领域。
H 3BO 3) 左右, 蒸发过程耗能量较大。另外, 该法在硼 酸洗脱再生过程中, 树脂的消耗量较大, 目前只用于 实验室内硼酸分离, 还没有实现工业化。
硼的蒸馏分离富集是在脱水剂存在的条件下, 加热使硼与甲醇生成的硼酸三甲酯被馏出而与杂质 分离[ 14] 。但该法蒸发需要较长的时间、操作温度高、 耗能大且分离富集速度慢且由于甲醇的毒性, 目前 该法并未广泛采用。而沉淀法提硼由于其所需原材 料较少, 设备简单, 投资少, 生产周期短等优势已在 国内外进行工业化生产。 4 前景与展望
唐明林等[5] 利用威远气田水硼含量较高的制盐 母液, 用沉淀法提硼, 沉淀率在 70% 以上, 硼总收率 可达 60% 。但采用此法生wk.baidu.com硼酸耗酸量较大, 生产 l tH3BO 3 需用 3t HCl( 30% 质量分数) , 比浮选法大 10 倍。
李刚等[6] 以石灰乳为沉淀剂, 从四川威远气田 卤水制盐后母液提取硼酸, 经循环使用料液, 精制硼 酸回收率达89. 63% , 硼酸纯度为 96. 43% 。
智利阿塔卡码盐湖的储量( 以 B2O 3 计) 1580 万
收稿日期: 2007- 09- 14
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t , B 含量为 0. 07% , 智利 开发公司、化 学与矿物公 司[ 9] ; 利用硫酸在阿塔卡码盐湖卤水中进行硼酸的 提取。他们先用盐田蒸发形成饱和氯化镁卤水, 原料 中 平均硼酸 浓度为 35g / L , 采用硫酸酸 化至某 pH 值, 形成沉淀, 经过滤、干燥可得硼酸。结晶出1 吨硼 酸需耗硫酸0. 3t , 可得48% 的收率。浓缩卤水中硼酸 含量大于35g/ L 时, 可提高收率。
精、甘油、醚类及香精油[2] 。H3BO 3 是一种无机弱酸,
在水溶液中的溶解度很小。硼酸晶体中, 每个氧原子
除分别以共价键与一个硼原子和一个氢原子相结合
外, 还通过氢键同另一硼酸单元中的氢原子结合而 连 成片 层 结构, 层 与层 之 间以 范 德华 力 相吸 引。 H3BO 3 的这种缔合结构使它在冷水中的溶解度很小 ( 273K 为 6. 35g / 100gH2O ) ; 加热时由于晶体中的部 分氢 键 被破 坏 使 溶解 度 增 大 ( 373K 为 27. 69g/ 100gH2O ) , 且随水蒸气挥发[3] 。在分离过程中, 硼主 要以硼酸或硼酸盐这两种形式从溶液中被提取出
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