第二章化学反应的方向和吉布斯函数
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第二章 化学反应的基本原理与 大气污染
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.2 化学反应进行的程度和化学平衡
2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。
自发过程的共同特征：
(3) 对于不同种物质：
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
12
利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变 的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分 子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即： S > 0；如
果气体分子数减少，S < 0。
13
熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关， 而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为Sө) ， 其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式 (1.1a) 和 (1.1b) 分别为： r Sm = B Sm (B) (2.4a)
程可表示为
Δr Gm(T) = Δr
Gm (T ) RT ln
B
pB B ( ) p
(211a)
25
R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力， p 为标准压力 ( p =100 kPa )， Π为连乘算符。习惯上将
pB vB ( ) p B
称为压力商Q， pB/ p 称为相对分压，所以式 (2.11a) 也可写成：
26
分压定律
为了确定混合气体中某组分气体 i 的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的 分压定律有两个关系式。 第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。即
p pi
第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总压力 p 与该组分气体的 摩尔分数 xi 之乘积。即
r Hm (298.15 K)
B
B f Hm,B (298.15 K)
={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1 = 178.32 kJ.mol-1 r Sm(298.15 K) =
B
B Sm(B)
= {(39.75 + 213.74) - 92.9 59}J.mol-1.K-1 = 160.59 J.mol-1
21
应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做
非体积功 w'，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：
-ΔG > - w' -ΔG = - w' -ΔG < - w' 自发过程 平衡状态 非自发过程 (2.8)
此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最 大非体积功 (- w' ) 等于其吉布斯自由能的减少 (- ΔG ) 。 -ΔG = -w'max (2.9)
反应能否自发进行，还与给定的条件有关。 根据什么来判断化学反应的方向或者说反 应能否自发进行呢？
4
自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落 等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。 这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说 系统倾向于取得最低的势能。
在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。 为此要引进热力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只有 通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否 自发进行和反应进行的限度。
16
熵的热力学定义*
可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量 (以qr 表示)除以温度等于系统的熵变S：
qr S T
(2.5)
“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过 程的热(量)与温(度)之商来计算。
17
例2.2 计算在101.325 kPa 和 273.15 K下，冰融化过程的摩尔
又规定
Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0
11
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：
(1) 对于同一种物质： Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而 增大。 S高温>S低温 S复杂分子 > S简单分子
m
14
例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分
析该反应的自发性
解： Hm Sm
f
CaCO3(s)
(298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9
=
CaO(s) + CO2(g)
-635.09 39.75 -393.509 213.74
Tc H S
(2.10)
不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相
对大小，即 Tc 决定于反应的本性。
24
2. ΔG与G 的关系
由于自发过程的判断标准是ΔG (不是G ) ，而任意态时反 应或过程的吉布斯函数变ΔG ，会随着系统中反应物和生成 物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而 改变。 ΔG与G 之间的关系可由化学热力学推导得出，称 为热力学等温方程。对于一般反应式(1.1a)，热力学等温方
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln Q
对于一般化学反应式 热力学等温方程式可表示为
(2.11b)
A(l) + bB(aq)
gG(s) + dD(g),
( pD / p ) d r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln (cB / c )b
(2.11c)
9
系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等
有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，
物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低 温实验事实和推测，总结出一个经验定律——
热力学第三定律
在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零。
S (0 K) = 0
( 2. 3 )
6
熵的定义：
熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的 量度。
S=k lnΩ
k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。 思考：两种气体混合过程的熵变如何？ 混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。
7
热力学第二定律的统计表达为：
在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔 离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准 则，称为熵增加原理。 ΔS隔离 ≥ 0
(1) 具有不可逆性——单向性 (2) 有一定的限度 (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据
例如： 气体向真空膨胀；
Δp
热量从高温物体传入低温物体 Δ T 浓度不等的溶液混合均匀 Δc 锌片与硫酸铜的臵换反应等 ΔG
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状 后，会给环境留下不可磨灭的影响。
5
1. 反应的焓变与熵变
2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧） rHm = - 571.66 kJ. mol-1
H2O (s) = H2O (l)
（冰的融化） rHm = 44.012 kJ. mol-1
在25º C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓 变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果 用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾， 因此，用焓变作为判据行不通。
Vi i xi V
V Vi
28
2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用
ΔG < 0 ，自发过程，过程能向正方向进行 ΔG = 0 ，平衡状态 ΔG > 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行 (2.7)
20
表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较
熵 判 据 系统 过程 自发变化的方向 平衡条件 判据法名称 孤立系统 任何过程 熵值增大， ΔS > 0 熵值最大， ΔS = 0 熵增加原理 吉布斯函数判据 封闭系统 恒温、恒压、不做非体积功 吉布斯函数值减小， ΔG < 0 吉布斯函数值最小， ΔG = 0 最小自由能原理
③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) + ④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) —
升高至某温度时 升高温度有利于 由正值变负值 反应自发进行 降低至某温度时 降低温度有利于 由正值变负值 反应自发进行
பைடு நூலகம்
23
应当注意：
大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应，此 时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最 低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：
G = H – TS 对于等温过程: ΔG = ΔH – TΔS 或写成： Δr Gm = Δr Hm – TΔr Sm 式(2.6)称为吉布斯等温方程 (2.6) 吉布斯：美国物 理学家、化学家 (1839~1903)， 1958年入选美国
名人纪念馆。
19
2.1.2 反应自发性的判断(ΔG)
1. 以ΔG为判断标准—最小自由能原理
pi p xi
27
工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来 表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其 分体积与总体积之比即 i Vi V 某组分气体的分体积Vi 是在恒温下将其压缩到具有混 合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方 程 Vi ni RT / p 和 V nRT / p 两式相除即可得
15
反应的 rHm (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系 统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发
进行。但 r Sm (298.15 K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增
大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大， 有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要 进一步探讨。
自发过程 平衡状态
(2.2)
这就是隔离系统的熵判据。
8
热力学第二定律的另外表述方式
克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温 物体传到高温物体,而不产生其他影响。 开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸 取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。 奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永 动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全 变为功而不留下任何影响。)
热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物 体冷却到绝对零度”。
10
熵变的计算
熵值计算的参考点：
S (0 K) = k ln 1 = 0
单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的 标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示。注意 Sm 的 SI 单位 为J. mol-1. K-1。 思考：指定单质的标准熵值是零吗？
式中， w'max表示最大电功（见第四章有关内容）
22
表2.2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响
反 应 实 例 ① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) ②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) ΔH ΔS — + + — + — Δ G = Δ H– T Δ S — + 正反应的自发性 自发(任何温度) 非自发(任何温度)
式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TΔS = qr = ΔH 。所 以 TΔS 是相应于能量的一种转化形式，可以与 ΔH 相比较。
18
3. 反应的吉布斯函数变
1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一 个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G (现称
吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：
熵变。已知冰的融化热 qfus(H2O) = 6007 J.mol-1
解： 在 101.325 kPa 大气压力下, 273.15 K(0º C) 为冰的正常 熔点, 所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程， 根据式(2.5)得
qfus (H 2O) 6007J mol1 r Sm T 273.15 K 21.99 J mol1 K 1
B
Sm (B, aq) (2.4b) r Sm = g Sm(G, s) + d Sm(D, g) – a Sm (A, l) – b
应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只 要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的 影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即
r Sm( T ) ≈ r S ( 298.15 K )
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.2 化学反应进行的程度和化学平衡
2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。
自发过程的共同特征：
(3) 对于不同种物质：
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
12
利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变 的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分 子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即： S > 0；如
果气体分子数减少，S < 0。
13
熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关， 而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为Sө) ， 其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式 (1.1a) 和 (1.1b) 分别为： r Sm = B Sm (B) (2.4a)
程可表示为
Δr Gm(T) = Δr
Gm (T ) RT ln
B
pB B ( ) p
(211a)
25
R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力， p 为标准压力 ( p =100 kPa )， Π为连乘算符。习惯上将
pB vB ( ) p B
称为压力商Q， pB/ p 称为相对分压，所以式 (2.11a) 也可写成：
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分压定律
为了确定混合气体中某组分气体 i 的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的 分压定律有两个关系式。 第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。即
p pi
第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总压力 p 与该组分气体的 摩尔分数 xi 之乘积。即
r Hm (298.15 K)
B
B f Hm,B (298.15 K)
={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1 = 178.32 kJ.mol-1 r Sm(298.15 K) =
B
B Sm(B)
= {(39.75 + 213.74) - 92.9 59}J.mol-1.K-1 = 160.59 J.mol-1
21
应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做
非体积功 w'，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：
-ΔG > - w' -ΔG = - w' -ΔG < - w' 自发过程 平衡状态 非自发过程 (2.8)
此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最 大非体积功 (- w' ) 等于其吉布斯自由能的减少 (- ΔG ) 。 -ΔG = -w'max (2.9)
反应能否自发进行，还与给定的条件有关。 根据什么来判断化学反应的方向或者说反 应能否自发进行呢？
4
自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落 等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。 这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说 系统倾向于取得最低的势能。
在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。 为此要引进热力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只有 通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否 自发进行和反应进行的限度。
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熵的热力学定义*
可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量 (以qr 表示)除以温度等于系统的熵变S：
qr S T
(2.5)
“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过 程的热(量)与温(度)之商来计算。
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例2.2 计算在101.325 kPa 和 273.15 K下，冰融化过程的摩尔
又规定
Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0
11
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：
(1) 对于同一种物质： Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而 增大。 S高温>S低温 S复杂分子 > S简单分子
m
14
例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分
析该反应的自发性
解： Hm Sm
f
CaCO3(s)
(298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9
=
CaO(s) + CO2(g)
-635.09 39.75 -393.509 213.74
Tc H S
(2.10)
不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相
对大小，即 Tc 决定于反应的本性。
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2. ΔG与G 的关系
由于自发过程的判断标准是ΔG (不是G ) ，而任意态时反 应或过程的吉布斯函数变ΔG ，会随着系统中反应物和生成 物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而 改变。 ΔG与G 之间的关系可由化学热力学推导得出，称 为热力学等温方程。对于一般反应式(1.1a)，热力学等温方
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln Q
对于一般化学反应式 热力学等温方程式可表示为
(2.11b)
A(l) + bB(aq)
gG(s) + dD(g),
( pD / p ) d r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln (cB / c )b
(2.11c)
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系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等
有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，
物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低 温实验事实和推测，总结出一个经验定律——
热力学第三定律
在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零。
S (0 K) = 0
( 2. 3 )
6
熵的定义：
熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的 量度。
S=k lnΩ
k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。 思考：两种气体混合过程的熵变如何？ 混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。
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热力学第二定律的统计表达为：
在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔 离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准 则，称为熵增加原理。 ΔS隔离 ≥ 0
(1) 具有不可逆性——单向性 (2) 有一定的限度 (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据
例如： 气体向真空膨胀；
Δp
热量从高温物体传入低温物体 Δ T 浓度不等的溶液混合均匀 Δc 锌片与硫酸铜的臵换反应等 ΔG
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状 后，会给环境留下不可磨灭的影响。
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1. 反应的焓变与熵变
2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧） rHm = - 571.66 kJ. mol-1
H2O (s) = H2O (l)
（冰的融化） rHm = 44.012 kJ. mol-1
在25º C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓 变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果 用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾， 因此，用焓变作为判据行不通。
Vi i xi V
V Vi
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2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用
ΔG < 0 ，自发过程，过程能向正方向进行 ΔG = 0 ，平衡状态 ΔG > 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行 (2.7)
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表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较
熵 判 据 系统 过程 自发变化的方向 平衡条件 判据法名称 孤立系统 任何过程 熵值增大， ΔS > 0 熵值最大， ΔS = 0 熵增加原理 吉布斯函数判据 封闭系统 恒温、恒压、不做非体积功 吉布斯函数值减小， ΔG < 0 吉布斯函数值最小， ΔG = 0 最小自由能原理
③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) + ④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) —
升高至某温度时 升高温度有利于 由正值变负值 反应自发进行 降低至某温度时 降低温度有利于 由正值变负值 反应自发进行
பைடு நூலகம்
23
应当注意：
大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应，此 时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最 低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：
G = H – TS 对于等温过程: ΔG = ΔH – TΔS 或写成： Δr Gm = Δr Hm – TΔr Sm 式(2.6)称为吉布斯等温方程 (2.6) 吉布斯：美国物 理学家、化学家 (1839~1903)， 1958年入选美国
名人纪念馆。
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2.1.2 反应自发性的判断(ΔG)
1. 以ΔG为判断标准—最小自由能原理
pi p xi
27
工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来 表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其 分体积与总体积之比即 i Vi V 某组分气体的分体积Vi 是在恒温下将其压缩到具有混 合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方 程 Vi ni RT / p 和 V nRT / p 两式相除即可得
15
反应的 rHm (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系 统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发
进行。但 r Sm (298.15 K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增
大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大， 有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要 进一步探讨。
自发过程 平衡状态
(2.2)
这就是隔离系统的熵判据。
8
热力学第二定律的另外表述方式
克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温 物体传到高温物体,而不产生其他影响。 开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸 取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。 奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永 动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全 变为功而不留下任何影响。)
热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物 体冷却到绝对零度”。
10
熵变的计算
熵值计算的参考点：
S (0 K) = k ln 1 = 0
单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的 标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示。注意 Sm 的 SI 单位 为J. mol-1. K-1。 思考：指定单质的标准熵值是零吗？
式中， w'max表示最大电功（见第四章有关内容）
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表2.2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响
反 应 实 例 ① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) ②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) ΔH ΔS — + + — + — Δ G = Δ H– T Δ S — + 正反应的自发性 自发(任何温度) 非自发(任何温度)
式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TΔS = qr = ΔH 。所 以 TΔS 是相应于能量的一种转化形式，可以与 ΔH 相比较。
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3. 反应的吉布斯函数变
1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一 个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G (现称
吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：
熵变。已知冰的融化热 qfus(H2O) = 6007 J.mol-1
解： 在 101.325 kPa 大气压力下, 273.15 K(0º C) 为冰的正常 熔点, 所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程， 根据式(2.5)得
qfus (H 2O) 6007J mol1 r Sm T 273.15 K 21.99 J mol1 K 1
B
Sm (B, aq) (2.4b) r Sm = g Sm(G, s) + d Sm(D, g) – a Sm (A, l) – b
应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只 要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的 影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即
r Sm( T ) ≈ r S ( 298.15 K )