第六章 悬浮聚合

• (3）助分散剂 • 助分散剂是一类具有表面活性、能调节表面张力的物 质，常称为表面活性剂。 • 常用的表面活性剂有石油磺酸钙、石油磺酸钠、石油 磺酸钡、十二烷基苯磺酸钠(或钙)、烷基酚聚氧化乙烯 醚、脂肪酸的钡盐如月桂酸钡、硬脂酸钡等。 • 助分散剂的作用 • 使单体的表面张力和单体—水相界面张力降低，有利 于增大单体在水相中的分散度和液滴的稳定性，并使 聚合物珠滴变细。 • 生产中加入量约为水量的0．001％一0．01％。
乙酸乙烯酯26，82％氯乙烯
反应液滴尺寸的收缩率相应为10％一15％，密度相应增大15 ％一20％。
(3)转化率达20％一70％阶段，均相反应体系的单体液滴中， 因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转 化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得多。
(4)吸附在单体—聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积在 聚合物粒子的表面上．在后处理过程中能去除，但有的分散 剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体分散剂接枝高聚物， 在用处理时，不易除去。
• 3．其他助剂 • 常用的抗氧剂有2，6—二叔丁基4—甲酚(即抗 氧剂—264)、2，2—亚甲基—二[4—甲基—6— 叔丁基]苯酚(即抗氧剂—2246)、四(3，5—二特 丁基—4—羟基丙酸) 双酚A抗氧剂等。 • 通常在0．01％(对单体) • (2)水相阻聚剂 • 次甲基蓝、亚硝基R盐、水溶黑、硫化钠、硫 脲、硫酸钠、硫氰酸铵、铜的盐类及某些酚类 (三硝基酚、苯酚)等。
• 悬浮剂主要是一些溶于水的高分子物质 和一些难溶于水的微粉末无机化合物。 • 能起后两者作用的又称为辅助悬浮剂或 助分散剂。
(3)能调整单体—水相的界面张力
一般液态单体的表面张力为17 × 10-3~32 × 10-3N/m ，水 的表面张力20℃时为72．75×10-3N／m，因此在单体—水 相界面上表面张力差值较大
• 3．还原性杂质 • 反应设备上的铜制件被腐蚀带人的铜和铜的化合物， 含量大于百万分之儿就能使聚合诱导期延长，聚合物 分子量下降，并使产品着色和光稳定性降低。 • 4．氧 • 在较低温度下能与引发剂或初始形成的聚合物活性链 作用生成过氧化物，从而延长了诱导期，降低聚合反 应速率和聚合物分子量。氧对聚氯乙烯聚合度、聚合 速率的影响见图7、13。 • 在较高的温度下，过氧化物又能起加速聚合的作用。
上述两种类型聚合物粒子的形成过程中，过程的特点是：
(1)非均相聚合过程有相变化，由最初均匀的液相变为液固非 均相，最后变为固相。氯乙烯、偏二氯乙烯等单体的聚合属于 此种类型。但多数单体的聚合过程无相变，如苯乙烯、甲基丙 烯酸甲酯以及丙烯酸酯类的聚合过程始终保持均相。 (2)任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。 几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率(25℃)如下： 苯乙烯 14．14％ 甲基丙烯酸甲酯23．06％ 35．80％
6．5 悬浮聚合工艺控制因素
单体纯度、水油比、聚合反应温度、聚 合反应时间、聚合反应压力、聚合装置 (包括聚合釜传热、搅拌、粘釜及清釜)等 对聚合过程反产品质量都有影响，
6．5．1 单体的纯度
• 单体的杂质主要是在合成、提纯、贮存和运输过程中 带入的。 • 1．机械杂质 • 主要是与金属设备接触过程带入的 • 2．低沸物和高沸物 • 单体在精馏中除去不尽的有机杂质．随单体类型和合 成方法不 • 同，所含杂质也不—样。 • 常见的杂质有甲醇、乙酯醇等低级醇类、低级醚类、 酮类、甲醛、乙醛、乙炔、乙烯基乙炔、乙苯、α—羟 基异丁酸甲酯等，当含量大于0.01％以上时就有明显的 影响。
起“稳定”和“保护” 作用的物质，
• 作用 • 使聚合反应能渡过危险期，得到良好质 量的产品，消除处于分散—聚集动态平 衡状态中发粘液滴的聚集趋向， • 不仅能使单体分散得更均匀．而且能保 护这些发粘的珠滴，防止因相互粘结而 引起的凝聚结块。
保持悬浮珠滴稳定方法： (1)加入某种物质以形成珠滴的保护层(膜)；
2、非均相粒子成核过程
聚合物不溶于自身单体中的典型例子是聚氯乙烯
不论是亚颗粒还是颗粒，无论是紧密还是疏松树脂，在单个 液滴内亚微观成粒阶段都相同、微观阶段也相似。这两层次的 成粒过程示意如图7．7。
基于苯乙烯聚合体系，提出珠状悬浮聚合成粒模型无法描 述粉状聚合多细胞结构， ALLSOPP取其功态成粒的合理部分，考虑了搅拌强度、分 散剂性质、表面张力等因素，描述了多细胞多孔粒子、单 细胞紧密粒子及结大块的形成机理，在此基础上发展为氯 乙烯悬浮聚合成粒机理模型，见图7．8。
(2)增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；
(3)调整单体—水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持 自身原有形状的能力
(4)减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。
1．水溶性高分子化合物的稳定作用 (1)被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层 (2)提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度”
是指粒子的外观、尺寸大小即粒 径和粒子的内部结构状况。
6．3 聚合物粒子的形态和结构
均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部 为实心及透明有光泽的小圆珠球。 非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的， 外表比较粗糙，内部有一些孔隙。
6．4 悬浮聚合的物料组成
悬浮聚合是多相聚合体系，其聚合体 系由单体分散相(简称单体相)和水连 续相(简称水相)组成。
第六章 悬浮聚合
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本体聚合特点？ 典型的本体聚合工艺有那些？ 悬浮聚合特点？ 典型的悬浮聚合工艺有那些？
6．1 概述 6．2悬浮聚合的成粒机理 6．3 聚合物粒子的形态和结构 6．4 悬浮聚合的物料组成 6．5 悬浮聚合工艺控制因素 6．6悬浮聚合的后处理 6．7氯乙烯悬浮聚合 6．8悬浮法聚苯乙烯 6．9 甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合 6．10微悬浮聚合、反相微悬浮聚合
2．粉末状无机分散剂的保护作用 粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺 寸也就愈小。
6．2．3 悬浮聚合的成粒过程
1．均相粒子的成粒过程
苯乙烯均聚体系、甲基丙烯酸甲酯均聚体系都是典型的 珠状悬浮聚合，因聚合物能溶于单体，具有均相聚合的 特征。其成粒过程基本上分为三个阶段： (1)聚合反应初期 单体在搅拌下分散成直径一般为0．5—5μm的均相液滴， 在分散剂的保护下， 于适当的温度时引发剂分解为自 由基，单体分子开始链引发。 (2)聚合反应中期 聚合中期可细分为聚合反应中前期与聚合反应的中后期。
6．5．3聚合反应温度
• 反应温度能影响聚合反应速率、聚合物分子量及聚合 物的微观结构 • 在相同反应时间内，较高温度下能获得较高的转化率 • 反应温度提高时，如链引发速率大于增长速率或因链 增长活性增加导致链转移频繁时，聚合物分子量则下 降。但多数情况下，反应温度对分子量的影响远不及 引发剂明显。 • 氯乙烯，温度准确性一般应控制到0．5一1℃，氯乙烯 悬浮聚合时，温度波动0．2一0、5℃。 • 悬浮聚合中反应温度应根据单体及引发剂的性质和产 品的性能来确定。
工业上常用的分散剂： (1)水溶性高分子化合物 (2)非水溶性无机分散剂 (3）助分散剂
(1)水溶性高分子化合物 A、 天然高分子化合物分散剂 明胶
B、纤维素醚类 重要的纤维素醚列于表7．2。
B 、 合成高分子化合物分散剂
聚乙烯醇和其他的水溶性高分子分散剂
①聚乙烯醇
部分醇解得到的聚乙烯醇
• ② 其他的水溶性高分子分散剂 • 主要有苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物的 钠盐、聚甲基丙烯酸及其他聚丙烯酸的 钠盐等。这类分散剂用量一般为0．1％ 一0．4％。
6．1 概述
悬浮聚合是通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单 体或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介 质中进行聚合反应的方法。 悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为重要的聚合方法之一。
特点 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，聚合 物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于成型加 工。特别适于大规模的要由水、分散剂(或称悬浮剂)及其他助剂所组 成。 • 1．分散介质 水 • 根据聚合工艺和产品性能要求，对水质主要是控 制酸碱度、硬度、氯离子含量及机械杂质等。一 般技术指标为
• 2．分散剂 • 分散剂应满足：不对单体产生阻聚或延缓聚合 的副作用；不污染反应体系和产物，易分离和 去除；在聚合温度范围内化学稳定性好；高分 子分散剂的结构应具有亲水和疏水基。易溶于 水，并能适当增加水相的粘度；应具有一定的 表面活性，可起调节表面张力的作用。 • 并不是所有的分散剂均能同时满足以上要 求．所以悬浮聚合体系中除主要分散剂外，出 加入辅助分散剂。
6．5．2 水油比
• 反应体系中水的用量与单体质量之比称为水油比。 • 水油比的影响: • 当水油比小时，则聚合物的产率高，但反应散热 困难，并易造成发粘珠滴的凝聚，聚合物粒径的 分散性增大。 • 随水用量的增加，有利于反应热的排除，反应过 程平稳和易于操作控制，单体液滴分散状态好， 不易结块．聚合的粒度较均匀。但过多水量则会 降低聚合设备的利用率。
6．4．1 单体相
• 6．4．1 单体相 • 悬浮聚合单体相主要由单体和引发剂组成，必要时还 有调节剂和其他一些特定的配合剂。 • 1．单体 • 通常适于进行悬浮聚合的单体有以下特点：在常温常 压下或不太高的压力下为液态．蒸汽压不太高。 • 2．引发剂 • 悬浮聚合采用油溶性引发剂，过氧化物和偶氮化物均 可． • 3．其他组分 • 调节剂，发泡剂、染料或颜料、模型润滑剂。
主要产品 用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸 酯共聚合物等，其产量出聚合物总量的1／5一l／4。
6．2悬浮聚合的成粒机理
悬浮聚合能否顺利进行的关键 使单体能均匀分散于水相中并始终保持其稳定的分散状态， 直全完成聚合反应。
6．2．1 单体液滴的形成
6．2．2 悬浮剂的分散和稳定作用
在相同反应时间内，较高温度下能获得较高的转化率． 如图7．14。
聚合反应中前期
在聚合反应的中前期，单体聚合的链增长速率较慢，生成 的聚合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。随聚 合物增多，透明液滴的粘度增大。 此阶段液滴内放热量增多，粘度上升较快，液滴间粘结的 倾向增大，所以自转化率20％以后进入液滴聚集结块的危 险期，同时液滴的体积也开始减小。
聚合反应的中后期 转化率达50％以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚合 反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良．液滴内会有微小 气泡生成.转化率在70％以后，反应速度开始下降，单体浓度开 始减小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制， 粘性逐渐减少而弹性相对增加 (3)聚合反应后期 当转化率达80％时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积收缩 被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密的大分子链间 进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大分子链问 愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚硬。这时液 滴粘结聚集的危险期渡过，可提高聚合温度促使残余单体反应。 这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分子．使聚台 物分子链间完全被新生成的大分子链所填充，若干大分子链相互 纠结，无规和无间隙的粘聚在一起组成统一的相态，完全固化后 最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒子。图7．4示意了这种均相粒 子形成的过程。
• (2)非水溶性无机分散剂 • 粉末状无机分散剂，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土、滑石 粉等主要用于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等单体的悬 浮聚合。 • 它们的分散保护作用好，能制得粒度均匀、表面光滑、透明性好 的聚合物粒子。聚合结束后，吸附在聚合物珠粒表面的无机分散 剂可以用稀酸洗去，以便保持聚合物制品的透明性。 • 这类分散剂，性能稳定，可用于较高温度下的悬浮聚合． • 可以用半沉降周期t(1/2)(min)来评价分散剂的细度或分散液的稳定 性。 • 用量一般为水量的1％一5％。