(1)溶液中配合物的稳定性

第六章 配合物在溶液中的稳定性

第一节 影响配合物稳定性的因素

一、概述

逐级稳定常数和积累稳定常数:

M + L = ML [M][L]

[ML]K 1=

[M][L][ML]

K β11=

=

ML + L = ML 2

[ML][L]

][ML K 22=

2

2212[M][L]]

[ML K K β=

=

…………… ……………… …………

二、金属离子对配合物稳定性的影响

1、具有惰性气体电子结构的金属离子

碱金属：M+

碱土金属：M2+

及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+

金属离子z/r越大，配合物越稳定。

例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）

M2+ lgK1

Be2+13.62

Mg2+8.54

Ca2+7.17

Sr2+ 6.40

Ba2+ 6.10

2、Irving-Williams顺序

研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0

e g

t2g

这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+< Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。

三、配体性质对配合物稳定性的影响

1、碱性

配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。

例：Cu2+的配合物：

配体lgK H lgK1

BrCH2CO2H 2.86 1.59

ICH2CO2H 4.05

1.91

2、螯合效应

1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。

例：[Ni(NH3)6]2+lgβ6 = 8.61;

[Ni(en)3]2+lgβ3 = 18.26

稳定常数增加近1010倍。

2）螯合环的大小

5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。

M

NH 2

H 2N

M

NH 2

H 2N

3）螯合环的数目

螯合环数目越多，螯合物越稳定。例：

Cu

N

N

N N

H

H

Cu

NH 2

N

N H 2

OH 2

H

Cu NH 2

H 2N

H 2O

OH 2

lg β1=10.72 lg β1=15.9 lg β1=20.5

3、空间位阻与配体构型

1) Cu2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。

N N

OH OH

Me

N

N O

O

Cu

N

N

O O Cu H

H H

H H H

H

H

8-羟基喹啉 2-甲基-8-羟

基喹啉

lg β2(Cu 2+

) =25.90 lg β2(Cu 2+

) =22.80

2) 构型

NH2 N

N NH2 H

H

N

H2N NH2H

2N

三亚乙基四胺三（氨乙基）胺

（适于平面正方形）（适于四面体构型）

lgK(Cu2+) =20.8 lgK(Cu2+) =18.8

lgK(Zn2+) =12.1 lgK(Zn2+) =14.7

Cu NH2

N

N NH2 H

H

N

N H2N

N

H2

四、软硬酸碱规则—配位原子与中心原子的关系

1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。

如：Li+、Mg2+、Al3+。

软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。

如：Cu+、Ag+、Au+。

硬碱：其给出电子对的原子变形性

小，电负性大。

如: F−、OH−。

软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。

如: I−、S2−。

2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用

1）硬酸倾向于与硬碱结合；2）软酸倾向于与软碱结合；

配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：

F>Cl>Br>I (1)

O>>S>Se>Te (2)

N>>P>As>Sb (3)

而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：

F < Cl < Br < I (4)

O << S ~ Se ~ Te (5)

N << P > As > Sb (6)

对(6)的解释：

σ键增强

N << P > As > Sb

空d轨道: 无 3d 4d 5d

反馈π键减弱

π键作用大于σ键

对于O << S ~ Se ~ Te (5)，可作类似解释。

3、软硬酸碱规则应用实例

Mg2+ + NH3·H2O Mg(OH)2↓

Ag++ NH3·H2O