水泥助磨剂简介

传统的以三乙醇胺为主的复合型助磨剂存在一些缺陷，如： 与混凝土外加剂适应性不好； 复配助磨剂主要成分以三乙醇胺等为主，成本高; 助磨性能不稳定，用量敏感； 大部分助磨剂含盐量大，对生产优质耐久性水泥有害； 功能单一；
部分液体助磨剂中含有尿素、氨水等有害易挥发性物质。
在这种背景下，新型高效的水泥助磨剂的研发 得到重视。
3.高分子水泥助磨剂
• 高分子助磨剂依靠其表面活性分散性能和功能基 团的作用达到对水泥颗粒的粉磨分散及水化诱导 作用，其应用性能稳定。 • 高分子助磨剂将各功能基团组合到分子链结构中， 其助磨效果较复配的助磨剂又有跨越式的提升。
• 合成的高分子助磨剂一般有效掺量低，助磨增 强作用明显，有一个合适的掺量范围，其掺量 波动对水泥性能影响不大，可以更好保证生产 的安全进行。 • 高分子合成助磨剂成本低、性能好、综合效益 高，具有最广阔的应用前景。
助磨剂的作用机理（假说）
助磨剂能够强化粉磨，作用机理非常复杂， 尽管国内外对此进行了大量的研究,但是还没 有统一的结论，提出了不同的观点。国外列宾 捷尔（Rehbinder）的强度削弱理论和马杜里 （Mardulier）的颗粒分散理论是助磨剂起助 磨作用机理的经典学说，形成于上世纪三十年 代和五十年代。
新型高效水泥助磨剂
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目 录
一．水泥助磨剂的应用背景 二．水泥粉磨工艺简介 三．水泥助磨剂简介 四．水泥助磨剂的研究成果
水泥助磨剂的应用背景
水泥工业是支撑社会和经济发展的重要基础原材料工业
水泥与混凝土是建筑工程和各种构筑物不可或缺的基础 材料，其用途广、用量大、性能稳定且耐久，在未来数十 年中仍将具有不可取代的重要地位。
排放约11.52 亿吨CO2 电耗约为 1868亿度
11.52亿
耗能巨大
18.68亿
水泥生产过程中粉磨工序消耗的能量很高，而能量的 利用率又极低，导致每年水泥生产能耗很大。
助磨剂的作用
使用助磨剂
•防止粉体团 聚，有效减弱 或防止 “包 球”提高水泥 粉磨效率 （10%-20%）
•改善水泥质 量，提高产品 档次
新型高效水泥助磨剂的特性 1.复合型水泥助磨剂
• 具有较多的功能基团，是一些助磨单体的有效 组合，其组分大体分为有机成分和无机成分， 属于有机成分的主要有醇胺类化合物、多元醇、 聚羧酸盐、木质素磺酸盐等。复合型水泥助磨 剂不是助磨单体的简单混合，而是这些助磨单 体的相互协同作用，复合助磨剂的功能较成分 单一助磨剂性能效果有较大的提升，被广泛应 用于水泥粉磨工业中。国内应用较多的复合型 助磨剂掺量多为0.1%、0.03%等。
2.合成型水泥助磨剂
• 合成型水泥助磨剂以醇胺类的改性物为主，用于 改性的化合物主要是一些小分子物质，这些化合 物的价格较便宜，在很大程度上降低了水泥助磨 剂的成本。 • 助磨剂生产时采用特定的合成工艺，按照一定的 配比进行醚化、酯化以及一些更为复杂的反应。
• 实验及大磨应用证明：合成型助磨剂效果稳定， 对掺量的变动不敏感，能够保证生产的顺利进 行。在助磨剂复配中，可以部分替代三乙醇胺 等物质，在部分配方中甚至已经全部取代，取 得较好的效果。合成型水泥助磨剂将是以后水 泥助磨剂发展的一个有力方向。
• 列宾捷尔（Rehbinder）强度削弱理论：助磨 剂吸附在颗粒表面上，继而能够渗入颗粒固有 裂缝及在外力下新形成的裂缝，扩大这些裂缝， 并阻止裂缝复合，改变颗粒表面的结构，降低 了颗粒的强度和硬度，使得颗粒更易破碎，提 高了粉碎效率。
• 马杜里（Mardulier）的颗粒分散理论：物料 的粉碎在于表面吸附活性剂之后改变了分散颗 粒之间和研磨介质之间的相互作用。表现为粘 附性的减少、降低了颗粒和研磨介质之间的粘 附现象，使物料流动性好。粘附性减少的原因 是活性剂降低了介电常数。助磨剂作为表面活 性剂，对颗粒表面的电荷起平衡作用，可以显 著减小或消除颗粒间的粘附和团聚，增加了颗 粒的流动性，提高粉磨效率。
• 粉磨设备：
主要为：球磨机 随着水泥工业生产大型化的发展以及粉磨设备 的不断研发，逐渐使用辊压机、联合粉磨、立 磨等新型粉磨设备。
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球磨机的特点：
1. 优点：结构简单、设备投资小；出磨水泥的 粒径分布较好，粒形较好，有利于水泥的水 化。 2. 缺点：能耗太大，所消耗能量很少的一部分 (0.6～1%)用于增加物料的比表面积；粉磨过 程中由于静电作用，易发生糊球现象，影响 水泥的产量和质量。
在改善粉磨工艺的基础上，解决球磨 机缺点的最佳措施之一：添加水泥助磨 剂
水泥助磨剂简介
• 助磨剂定义：《GB/T 667-2004水泥助磨剂》 标准中，其定义明确为：在水泥粉磨过程时加 入的起助磨作用而不损害水泥性能的外加剂， 其加入量不超过水泥质量的1.0%。 • 《GB 175-2007通用硅酸盐水泥》标准中将助 磨剂的允许掺量改为不超过水泥质量的0.5%， 同时增加水泥中氯离子含量≤0.06%的要求， 其目的是为了规范我国助磨剂的生产和质量， 保证最终的工程质量。
粉磨作用机理
粉磨是能量积聚过程； 粉磨过程中颗粒处于亚稳高能状态， 颗粒与颗粒易于聚合而成为大颗粒。 阻碍细粉磨有以下三种形式（相）： 包球、衬垫coating;附聚aggregation;聚结agglomeration;
在包球、衬垫阶段，由于不饱 和价键力的作用，使颗粒粘附在筒 体、研磨体上，使物料自由流动减 少，衬垫削弱了粉碎作用，可以通 过加入助磨剂（表面活性剂）来消 除包球现象。
单一物质的助 磨剂
无机助磨剂 复合助磨剂 复合助磨剂
合成型助磨剂
有机改性助磨剂 和高分子合成助 磨剂
一般以有机改性成分为主体进行复 合；高分子合成助磨剂可单独使用， 也有复合使用
乙二醇（EG）
丙二醇（PG）
甘油（GLY）
2,3-丁二醇（23BD）
1,2-己二醇（12HD）
部分小分子化合物的分子结构
助磨剂的助磨作用方式
助磨剂在水泥颗粒表面和断裂面上的吸附示意图
助磨剂吸附在水泥颗粒裂缝表面(刚形成的裂缝分别 带相反的电荷)，中和电荷。
助磨剂吸附在水泥颗粒表 面后使颗粒表面产生相同 符合的电荷，引起排斥力 而使颗粒分散开。
颗粒表面吸附有高分子表 面活性剂时，它们在相互 接近时产生排斥作用，可 使粉体分散体更加稳定， 不发生团聚，这就是高分 子表面活性剂的空间位阻 作用。
助磨剂 空白 TEA 甘油 助-A 助-B
标准稠度（%） 28.04 28.04 28.41 28.59 28.41
凝结时间（min）
初凝 终凝
安定性
合格 合格 合格 合格 合格
155 150 153 143 151
215 222 205 194 201
助-C
28.04
153
198
合格
a) 从表中可以看出，与空白水泥相比，掺加水泥助磨剂后， 出磨水泥的初凝时间基本无变化，终凝时间稍有缩短， 但在正常的凝结时间范围内。 b) 掺加水泥助磨剂的水泥产品的用水量与基准水泥相比， 基本无变化，用水量基本处于同一水平。这说明，掺加 的水泥助磨剂对水泥产品标准稠度用水量的影响不大。 c) 掺加水泥助磨剂后，水泥的安定性也合格。
• 在国外研究的基础上，国内各研究单位及高校 也对助磨剂的作用机理进行了探索和研究，取 得了有益的结论。但是国内也有几种不同的说 法，还是没有得到统一的理论，从不同方面对 助磨剂的机理进行了阐述。主要有吸附降低硬 度学说、粉体流变学调节理论、材料断裂机理 学说、断裂价键理论、薄膜假说几种不同的观 点。
粉碎、微细化
大颗粒
聚结、粗大化
小颗粒
为了减少或延阻聚结，可以通过吸附的办法，即加入少量表面活性剂， 例如：胺盐、乙二醇、工业醇来使聚结减慢。有时水蒸汽也能使聚结减慢； 在水泥粉磨中喷入水蒸气，起到冷却作用，因而使聚结减慢；另方面是由于 水蒸气的解聚效应，（水实际是一种助磨剂，极性分子，故湿法粉磨效率较 干法粉磨高），除此之外，水蒸气可以使电收尘器更有效。
• 国外高分子合成助磨剂研究较多，已具有较成 熟的技术，国内高分子助磨剂的研究尚处于起 步阶段。虽然高分子助磨剂具有诸多较优良的 性能，由于其生产工艺较复杂，还无法完全取 代复配助磨剂，随着技术的进步，高分子助磨 剂将占据更多的市场，是助磨剂行业发展的主 流方向。
助磨剂 空白 TEA
＜3μ m 4.91 3.72
3-32μ m 57.68 59.74
32-65μ m 33.67 32.56
≥65μ m 3.74 3.97
≥80μ m 0.63 0.92
甘油 助-A 助-B
助-C
4.67 3.95 5.08
4.91
62.43 63.38 62.24
62.86
助磨剂的分类
•
•
助磨剂种类繁多、助磨效果差异很大，应用较 多的就有百余种。 水泥助磨剂一般按使用时的状态进行分类：固 体、液体和气体三种。常见固体和液体两种， 国内应用较多的以液体为主。
按水泥工艺分类
类别 种类
有机助磨剂
助磨剂的组成和名称
三乙醇胺、三异丙醇胺、醋酸铵、 乙二醇、甘油、丙二醇、丁醇等 煤、石油、焦炭、石膏等 有机物的混合物、有机物与无机物 的混合物
31.73 31.05 31.50
31.39
1.17 1.62 1.19
0.84
0.05 0.11 0.03
0.01
a) 从表中可知，与空白相比，加入助磨剂后，水泥的粒度 分布有显著的改善，尤其是甘油、助-A、助C发挥出卓越 的助磨功效，使粉磨粒径大大细化，表现出优异的效果， 这与所测强度的发展是一致的。 b) 合成型助磨剂及高分子助磨剂具有较好的助磨效果，对 水泥熟料粉磨的改善方面是非常优异的尤其是合成型的。
a) 与空白水泥相比，掺加助磨剂后水泥砂浆的3d和28d强度 发展都较基准砂浆有明显的优势，水泥的强度大幅提高。 b) 掺加ZK-RJD-Ⅰ型合成型助磨剂效果最好，相对于空白， 3d和28d抗压强度分别提5.84MPa和8.22MPa，强度发展明 显优于掺加TEA的水泥强度发展。 c) 高分子助磨剂助C和甘油对水泥强度的贡献不是很明显， 但也优于空白。
TEA 7.9 416.36
甘油 6.8 435.36
助-A 7.7 417.88
助-B 9.7 430.1 9
助-C 8.8 430.96
a) 相对于空白水泥，各助磨剂都表现出一定的助磨性能。 b) 从表中数据分析，在改善细度和增加比表面积方面的作 用大小分别是：甘油＞助C＞助B＞助A＞TEA＞空白。 c) 高分子助磨剂C和合成型助磨剂B在助磨方面表现出良好 的助磨性，其性能明显优于TEA和空白，尤其是在比表增 加方面。
ZK-RJD合成型水泥助磨剂的试验研究
•分别选取三乙醇胺（TEA）、甘油、ZK-RJD-Ⅰ型（助 -A）、ZK-RJD-Ⅱ型（助-B）、ZK-RJD高分子水泥助磨 剂（助-C）在相同条件下粉磨同一种水泥，助磨剂掺 量定为0.03%。
检测项目 细度（45um筛余 %） 比表面积（m2/kg）
基准 13.5 417.69
•提高粉煤灰、 矿渣等废弃物 的利用率使水 泥工业由污染 型向环保型转 化
•降低水泥生 产成本，节约 能源
• 在现代wk.baidu.com泥工业中，水泥助磨剂已经成为水泥生产中提高粉磨效率、
降低粉磨电耗、改善水泥性能、降低生产成本的有效措施之一。
二、水泥粉磨工艺简介
• 水泥生产工艺：
两磨一烧：生料的粉磨、锻烧和水泥终粉磨。
结语
• 随着我国水泥行业的迅速发展,节能减排的压力越 来越大,水泥生产企业必将越来越重视助磨剂的应 用,助磨剂的应用前景非常广阔。 • 现在大量应用的液体助磨剂的配方大都是醇类、 醇胺类、醋酸盐类等化工原料单一或复合的产品, 其价格成本较高,性能稳定性差。现在我国水泥助 磨剂的研究重点是高分子合成技术路线。
附聚和聚结阶段：
颗粒在比较弱的引力作用下结团——附聚体，松散的，小颗粒互相附着 而不是结合，添加表面活性剂可将其分散； （aggregation） 颗粒在比较强的化学键作用下结合为整体——聚结体，紧密的联合体， 结晶结构产生了变化，此时不能用表面活性剂来分散，只能等它生长到一定 尺寸以后再度被粉碎；（ agglomeration） 粉碎是一种可逆过程，当正反两过程的速度相等时，便达到粉碎平衡。 添加助磨剂可以延缓颗粒的聚结，提高粉碎效率，使粉碎朝着预定目标进行。