砷形态-中药-LC-ICPMS
HPLC_ICP_MS测定中药中砷的形态
HPLC -ICP -MS 测定中药中砷的形态方 军,舒永红X,滕久委,陈建平,李德良(中国广州分析测试中心广东省化学危害应急检测技术重点试验室,广州510070)摘 要:报道了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC -ICP -MS)联用技术测定中药中砷的形态。
采用阴离子交换柱,以含012mmol P L 乙二胺四乙酸(EDTA)和2mmol P L Na H 2PO 4的水溶液为流动相,pH 610,流速为110mL P min,成功分离了亚砷酸(As Ó)、砷酸(As Õ)、甲基砷(MMA)和二甲基砷(D MA)。
检出限分别为0167L g P L (As Ó),0185L g P L (DMA),0143L g P L (MMA),0170L g P L (As Õ)。
中药样品经过(1+1)甲醇水溶液超声提取,离心、过滤、氮气吹干甲醇,超纯水定容。
样品加标平均萃取回收率分别为:92.8%(As Ó),108%(DMA),104%(MMA),101%(As Õ),RSD (n =7)均小于10%。
关键词:高效液相色谱-等离子体质谱;中药;砷;形态分析中图分类号:O657.7 文献标识码:A 文章编号:1000-0720(2007)09-034-04砷在生态环境中的形态已经发现有30多种[1]。
大量砷化物以不同的形态存在于水、底泥、土壤、植物、海洋生物和人体中,并且在各种砷化物之间可相互转换。
砷对人及生态系统的毒性不仅与元素总量有关,还与元素存在的化学形态密切相关。
亚砷酸(As Ó)和砷酸(As Õ)的毒性远远大于甲基砷(MMA)和二甲基砷(D MA),而砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)、砷糖(AsS)和砷脂(AsL)则毒性很小[2]。
所以,元素的形态分析比元素的总量分析更有意义。
中药中的砷主要有两个来源:外源性污染和中药本身的有效成分(比如中药中通常含有的雄黄)。
中草药中4种砷形态的测定 高效液相色谱—电感耦合等离子体质谱法
中草药中4种砷形态的测定高效液相色谱—电感耦合等离子
体质谱法
中草药中4种砷形态的测定可以使用高效液相色谱—电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）。
该方法结合了高效液相色谱（HPLC）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）两种分析技术，具有高灵敏度、高选择性和高分辨率的优点。
具体操作步骤如下：
1. 样品准备：将中草药样品进行粉碎和均匀混合，然后取适量样品加入溶剂中进行提取。
2. 色谱分离：使用HPLC进行分离，可以选择合适的色谱柱和流动相组合，以实现4种砷形态的有效分离。
3. 电感耦合等离子体质谱测定：将经色谱分离的化合物引入ICP-MS中进行测定。
ICP-MS可以提供高灵敏度和高分辨率的质谱信号，可以准确测定砷的不同形态。
4. 定量分析：通过ICP-MS测定得到的质谱信号，使用内标法或标准曲线法进行定量分析，得出各种砷形态的含量。
需要注意的是，在分析过程中需要进行样品前处理，如样品提取和洗脱等，以确保样品中的砷形态能够完全释放。
另外，选择合适的色谱柱和流动相组合以及优化色谱条件也是保证分离效果的重要因素。
LC-ICP-MS联用测定As元素形态的分析
LC-ICP-MS联用测定As元素形态的分析党政;李成;程丽媛;徐彬【摘要】使用LC-ICP-MS技术采用种不同色谱柱对砷元素形态分析方法进行了对比,发现使用AS-19色谱柱无法实现对AsB及AsC的有效分离,而AS-7色谱柱可实现六种形态砷的全部分离.对大米样品砷形态分析显示,采用AS-19和AS-7两种方法均可获得满意的无机砷分析结果,但是AS-19在检测某些含有高浓度DMA有机砷样品时会遇到困难,利用AS-7离子色谱柱的方法能够获得更好的砷形态分离度以及尖锐的峰型.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)017【总页数】3页(P102-103,116)【关键词】砷;元素形态分析;ICP-MS;LC【作者】党政;李成;程丽媛;徐彬【作者单位】海南省食品检验检测中心, 海南海口 570300;海南省食品药品检验所三亚分所,海南三亚 572000;河北工程大学, 河北邯郸 056038;海南省食品检验检测中心, 海南海口 570300【正文语种】中文【中图分类】O657.63砷作为一种具有毒性的类金属元素广泛存在于环境和生物体系中，国家及相关行业对该元素造成污染的检测工作持续被大众所重视并写入相关标准中[1-2]。
然而砷的化合物作为一种贵重药物的使用可追溯到中国古代的中药研究中，如雄黄(AsS)和雌黄(As2S3)常见药物[3]。
近年来大量研究表明，不同砷化合物在一定浓度下对肿瘤具有良性作用，因而不少研究中建议将砷制剂作为癌症的预防药和抗癌药，砷元素“双刃剑”的特性可见一斑[4-5]。
砷的化学和生物毒性与其存在的形式有很大关系，天然形态的无机砷具有较高的毒性，而以有机形式存在的砷则毒性较小[6-7]。
常见的砷化合物有：亚砷酸(As(Ⅲ))、砷酸(As(Ⅴ))、一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)，砷胆碱(AsC)，砷甜菜碱(AsB)等，其毒性依次降低[8]。
因此，在食品安全检测过程中，只检测砷的总量而不关注其形态往往是不科学的。
砷形态-白酒-LC-ICPMS
第27卷 第6期2008年 11月环 境 化 学ENV I RONME NT AL CHE M I ST RYVol.27,No.6Nove mber2008 安捷伦(Agilent)环境科学专栏液相色谱2电感耦合等离子体质谱法联用测定白酒中的无机砷林 立1 陈 光1 陈玉红2(1 国家食品质量安全监督检验中心,北京,100083;2 安捷伦科技(中国)有限公司,北京,100102)摘 要 采用液相色谱(HP LC)和电感耦合等离子体质谱(I CP2M S)联用测定白酒中砷的形态,各种砷形态的方法检出原(以砷计)分别为:A s B0102ppb,DMA0102ppb,A s(Ⅲ)0104ppb,MMA0104ppb,A s(Ⅴ)0106ppb)1以加标回收的方式评价方法的准确性,无机砷的加标回收率为8511%—10312%,相对标准偏差为2152%—5152%(n=6)1根据所建立的方法,分析了市售部分白酒样品,其中无机砷的含量均未超出国家标准限量1关键词 HP LC2I CP2MS,白酒,无机砷. 砷是一种广泛分布于自然界的元素,在环境、食品和人体中都可能存在微量砷1由于各种不同的砷形态具有不同的物理及化学性质,导致其毒性各不相同,其中无机砷的毒性最大,如A s2O3(砒霜)或亚砷酸盐(A sⅢ)、砷酸盐(A s Ⅴ),有机砷的毒性较小些,如MMA和DMA,而A s B和A s C与砷糖通常被认为是无毒的[1,2]1近年来,由于采煤及其它工业污染,使地下水中砷的浓度不断增加,砷污染已经成为一个潜在的公共卫生问题1砷污染无可避免地被引入食物链中,对人类的身体健康造成危害1国家标准G B276222005《食品中污染物限量》[3]根据不同食品的特性、可能受污染的途径以及对人体危害等诸方面因素,制定了各种食品中总砷或无机砷的限量,其中对白酒中无机砷的限量为0105mg・kg-11现行国家标准无机砷的检测方法[4]采用1∶1盐酸作为提取液,根据氢化物原子荧光光谱法直接测定提取液中的砷总量,易导致食品样品中其它的砷形态也被萃入提取液中,使测定结果偏高1因此,需建立准确、有效的分离测试手段,以便正确地了解砷对于环境、人类的危害及其在环境中的循环、转化机制1 本文采用液相色谱进行不同形态砷的分离,并与高灵敏度的电感耦合等离子体质谱仪联用,实现了白酒中无机砷的测定1该方法具有灵敏度高、准确、实时和快速等优点1采用加标回收的方式进行了方法验证,结果令人满意11 分析方法 取10m l白酒样品置于小烧杯中,80℃挥发至近干,水定容于10m l比色管中,0145μm水相滤膜过滤后测定1 分别用超纯水将砷甜菜碱、一甲基砷、二甲基砷、砷酸根和亚砷酸根(以下简称五种砷)的标准贮备溶液逐级稀释,配制成浓度为110,210,510,2010和10010ng・m l-1的混合标准溶液系列,超纯水作为标准空白1在优化的实验条件下,采集空白及标准溶液系列1采用等离子体色谱软件计算各色谱峰的积分面积,并自动绘制校准曲线1 调谐溶液:10ng・m l-1锂、钴、钇、铈和铊混合标准溶液(2%硝酸介质)(Agilent,Part#5184-3566);内标溶液: 110μg・m l-1锗(2%硝酸介质);超纯水(1812MΩ),用于配制所有标准溶液与样品溶液1水相滤膜:0145μm. Agilent1200高效液相色谱仪,四元梯度泵1M illi2Q超纯水系统(M illi pore,Ele ment)1Agilent7500a/ce电感耦合等离子体质谱仪1玻璃同心雾化器;石英雾化室:半导体控温于2±011℃;矩管:石英一体化,215mm中心通道;屏蔽矩;样品锥:N i锥1 色谱柱:阴离子保护柱I onPac AG19(50mm×4mm,11μm);阴离子分析柱I onPac AS19(250mm×4mm, 715μm)1 流动相:A相(2mmol・l-1磷酸二氢钠/012mmol・l-1乙二胺四乙酸铁钠/10mmol・l-1无水乙酸钠/3mmol・l-1硝酸钾,pH=1015—1113);B相(无水乙醇);A+B(99+1)混合等度淋洗;流速110m l・m in-1;进样量:5—50μl1 功率:1550W;雾化器:玻璃同心雾化器;柱后在线加入内标,内标溶液提升速率:012r p s;载气流量: 017L・m in-1;辅助气流量:0132L・m in-1;采样深度:915mm;采集质量数:砷75,氯35,锗721调谐等离子体及透镜参数使仪器达到超高灵敏度:中质量数(Y)>500Mcp s/ppm,同时使Ce O/Ce<3%1854 环 境 化 学27卷2 样品前处理 白酒中砷主要以离子的形式直接存在于溶液中,但是白酒中存在较多乙醇,若直接进样易产生溶剂效应,造成色谱峰扩散或偏移1据文献报导[5],A s (Ⅴ)在150℃时仍可稳定存在,而A s (Ⅲ)在120℃时回收率仅为70%1为避免溶剂效应的影响,实验中采用挥发法除去白酒中的乙醇1在保证砷的各种形态不发生变化、尽量提高工作效率的原则下,选择80℃为挥发的温度13 色谱条件的选择与优化 目前不同砷形态的分离通常采用离子交换机理,不同形态的砷之所以能够被离子交换分离,主要原因在于大多数砷化物在选定的分离条件下多是以离子型化合物形式存在1考虑到样品中若含有其它砷形态,可能会影响到无机砷的分离与测定,实验中同时考察了A s B,DMA,MMA,A s (Ⅲ)以及A s (Ⅴ)共五种常见的砷形态1 由于无机砷为阴离子,而磷酸盐通常作为阴离子分离的淋洗液,选择磷酸二氢钠作为基础淋洗液.乙酸钠的加入可在一定程度上改善A s B,DMA 以及A s (Ⅲ)之间的分离度;E DT A 的加入则主要为防止阴离子柱的重金属中毒;硝酸盐的加入主要在于改变样品中可能存在的氯离子的保留时间,以避免其对A s 造成干扰,另一个作用是改善A s (Ⅴ)的保留时间1pH 值对各种砷形态在阴离子交换柱的保留时间与分离度影响最大1 经过对以上影响因素进行详细优化,实验选择流动相为2mmol ・l -1磷酸二氢钠(P BS )/012mmol ・l -1乙二胺四乙酸铁钠(E OT A )/10mmol ・l -1无水乙酸钠/3mmol ・l -1硝酸钾,pH =1015—11131此外,乙醇的加入在I CP 2MS 对砷的检测会产生较明显的增敏效应,因此,在淋洗液中加入1%的乙醇1 图1为流动相流速为110m l ・m in -1的条件下,五种砷形态的分离色谱图1由图1可知,五种砷形态可完全地基线分离,保留时间在12m in 之内14 工作曲线和方法检出限 对浓度分别为010,110,210,510,2010和10010ng ・m l -1的砷形态混合标准溶液进行HP LC 2I CP 2MS 分析,以各砷形态的峰面积对浓度进行线性回归1结果表明,在给定的浓度范围内,各种砷形态的线性回归方程相关系数均在01999以上1计算得到各种砷形态的方法检出限为:A s B 0102ppb,DMA 0102ppb,A s (Ⅲ)0104ppb,MMA 0104ppbb .AS (Ⅴ)0106ppb .5 回收率测定 选取市售白酒并准确称取多份平行样品,分别定量加入A s (Ⅲ)与A s (Ⅴ)标准溶液,添加不同的浓度水平,使最终定容溶液中A s (Ⅲ)与A s (Ⅴ)的浓度分别为110,510和2510ng ・m l -1.图2为白酒阳性样品中的砷形态以及无机砷、砷甜菜碱加标的色谱分离图1图1 砷形态的分离色谱图(砷浓度:5ng ・m l -1;进样量:10μl )图2 白酒样品中的砷形态及无机砷与砷甜菜碱加标的色谱分离图 样品中无机砷的回收率见表11由表1可知,各加标水平的回收率在8511%—10312%,相对标准偏差为2152%—5152%(n =6)1 6期液相色谱2电感耦合等离子体质谱法联用测定白酒中的无机砷855表1 白酒中无机砷加标回收率测定结果(n=6)平行次数加标110ng・m l-1加标510ng・m l-1加标2510ng・m l-1 18817101141021829718101121011939413971310312485119617971458516971198126891993199819平均回收率/%9012971910014相对标准偏差/%5152219421526 实际样品分析 选取5种市售白酒,按所建立的LC2I CP2MS分析方法考察其中砷的形态,结果见表21表2结果显示,市售白酒样品中无机砷的含量均远低于国家食品标准的限量1表2 市售白酒的检测结果(单位:mg・kg-1,n=3)样品名称A s B DMA MMA A s(Ⅲ)A s(Ⅴ)酒1#N1D1N1D1N1D1010015N1D1酒2#N1D10100034N1D1010015N1D1酒3#N1D10100063N1D1N1D1010023酒4#0100021N1D1N1D1N1D1010029酒5#N1D1N1D1N1D1N1D1N1D1参 考 文 献[1] Beard H C,Lyerlyl A,Separati on of A rsenic fr om Anti m ony and B is muth by Solvent Extracti on[J]1A nal.Che m.,1961,33(12)∶1781—1782[2] Zhang X,Vaderbiesen V,Cubber A D,Accumulati on of A rsenic Species in Serum of Patients with Chr onic Renal D isease[J]1C lin1Che m1,1996,42(8)∶1231—1237[3] G B2762-2005,食品中污染物限量[4] G B/T5009111-2003,食品中总砷及无机砷的测定[5] Schm idt A,ResserW,Mattusch J et al1,Evaluati on of Extracti on Pr ocedures f or the i on Chr omat ographic Deter m inati on of A rsenic Spe2cies in PlantMaterials[J]1J1Chro m atgr1A,2000,889:832911D ETER M I NAT IO N O F I N O RGAN I C ARSEN I CI N L I QUO R BY HPLC2I CP2M SL I N L i1 CHEN Guang1 CHEN Yu2hong23(1 China Food Quality Safety Supervisi on and I ns pecti on Center,Beijing,100083,China;2 Agilent Technol ogies Co1,L td1,Beijing,100022,China)ABSTRACT The method f or deter m inati on of arsenic s pecies in liquor by using HP LC2I CP2MS has been devel oped. The mehod detecti on li m its of each A s s pecies were as foll ows(count as A s):A s B0102ppb,DMA 0102ppb,A s(Ⅲ)10104ppb,MMA0104ppb,A s(Ⅴ)0106ppb.The accuracy and p recisi on of the method was evaluated by s p ike recovery testing1Recovery of inorganic arsenic were bet w een8511%—10312%and the relative standard deviati on were within2152%—5152%(n=6)1L iquor samp le fr om the market were analyzed according t o the p resented method hereby1The result showed that inorganic arsenic in the sa mp les did not exceed nati onal per m issi on li m its1 Keywords:HP LC2I CP2MS,liquor,inorganic arsenic.。
HPLC_ICP_MS在砷形态分析中应用
由于身体上的疼痛,2 1%因为外出不能及时赶回服药。
此外,4 3%的偷吸者声称吸毒已经成为一种习惯。
2 4 保持状况 62 5%的被调查者能够继续坚持治疗;25 0%的被调查者有1,2次没能按时服药。
主要原因有外出、交通事故、工厂变迁以及陪客户等工作原因及家中有事或错过门诊时间等个人原因。
有2名被调查者因找到其他替代品(非毒品)偶尔间断;只有2名被调查者表示经常不来或隔很长时间才来服药。
2 5 保持治疗的主要原因 在美沙酮门诊接受药物替代治疗的吸毒者中有64 1%的人是自己想戒毒。
除了毒品对自身的摧残外,有的吸毒者还注意到周围人对自己的歧视,从精神方面考虑到吸毒的危害,想戒掉毒品,挽回自己的尊严。
20 3%的吸毒者能坚持下去是考虑到为了家庭。
吸毒者希望自己的家庭和睦,特别是希望给子女一个幸福的家庭。
9 3%的吸毒者坚持来服药可能与美沙酮本身的成瘾性有关。
另有6 2%的吸毒者坚持服药与经济因素有关,毒资太昂贵,美沙酮相对便宜;同时期望戒掉毒品之后,过上较为正常的生活。
3 讨 论吸毒者在接受美沙酮维持治疗过程中的偷吸问题,是世界各地药物维持治疗工作所面临的共同难题。
本研究发现,美沙酮初期还不能缓解吸毒时的戒断症状是导致治疗者偷吸的主要原因,与田伟等的调查吻合 3 。
其次,治疗者无法真正认识美沙酮而产生怀疑,加上毒友的怂恿,偷吸现象十分容易发生。
国内外研究显示,影响治疗维持率的因素很多,包括患者本人的社会心理特征、用药剂量、治疗费用、社会支持服务、治疗过程中毒品或酒精的滥用等 4 。
本调查显示,吸毒者自身的戒毒愿望是他们能维持治疗的首要因素和最大动力。
再就是来自家庭,很多吸毒者认识到吸毒不仅仅是自己的事,还会带给亲人痛苦,影响自己和家人之间的关系。
本调查还发现,美沙酮的费用问题将影响治疗的保持时间。
目前美沙酮的价格已经降到大多数人能够承担的10元/d 。
但仍有人担心,无任何经济来源,加之路费、食宿费等仍是一笔不小的开销,希望能免费服药。
15种中药材中砷的形态分析
15种中药材中砷的形态分析郝春莉;王庚;余晶晶;陈曦;王小如【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2009(28)8【摘要】利用高效液相色谱(HPLC)与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术对6种砷形态[砷胆碱(AsC)、砷甜菜碱(AsB)、三价砷As(Ⅲ)、二甲基砷酸(DMA)、甲基砷酸(MMA)和五价砷As(Ⅴ)]进行了分离,测定了0 ～100 μg/L范围内6种砷形态的混合标准工作曲线,相关系数(r2)优于0.990,方法检出限均为0.2 μg/L.采用甲醇-水(体积比1 : 1)超声法提取了15种中药材中的砷形态,用HPLC-ICP-MS进行分析,结果表明,15种中药材中存在的主要砷形态是有毒的As(Ⅴ),另外还有少量的砷甜菜碱和砷胆碱,并且动物用药中的有机砷含量明显高于植物用药.【总页数】4页(P918-921)【作者】郝春莉;王庚;余晶晶;陈曦;王小如【作者单位】厦门华厦职业学院,食品药品安全检测中心,福建,厦门,361024;国家海洋局第一海洋研究所,现代分析技术及中药标准化重点实验室,山东,青岛,266061;防化研究院,北京,102205;国家海洋局第一海洋研究所,现代分析技术及中药标准化重点实验室,山东,青岛,266061;厦门华厦职业学院,食品药品安全检测中心,福建,厦门,361024;国家海洋局第一海洋研究所,现代分析技术及中药标准化重点实验室,山东,青岛,266061【正文语种】中文【中图分类】O657.63;TE622.13【相关文献】1.环境样品中痕量元素的化学形态分析Ⅱ.砷汞镉锡铅硒铬的形态分析 [J], 何红蓼;倪哲明;李冰;杨红霞2.临床常用活血化瘀中药材中砷汞铅含量分析 [J], 韩鸿雁;李晨旭;丛丽娟;牛凤兰3.太子参等3种中药材中铜、铅、砷、汞、镉含量的分析研究 [J], 熊贤红;陈小荣;陈华4.056 不同形态砷化合物稳定性研究和砷形态分析中样品前处理技术 [J], 张磊（综述）;吴永宁（审校）;赵云峰（审校）5.基体改进技术对分析中药材中铅汞砷镉元素的方法探讨 [J], 李国强因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
HPLC-ICP-MS测定牛黄解毒片中砷形态分析的不确定度
HPLC-ICP-MS测定牛黄解毒片中砷形态分析的不确定度艾丹;陈秋生【摘要】To build up the determination of bezoar detoxification in the uncertainty degree by HPLC-ICP-MS (high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry technology) . According to JJF 1059.1-2012 'Evaluation and Expression of Uncertainty Measurement', the uncertainty degree of HPLC-ICP-MS result of arsenic speciation in bezoar detoxification was analyzed. The results showed that the main effect factors of measurement uncertainty include uncertainty degree of standard solution density, uncertainty degree of work curve equation and that of sample repeatedponents of uncertainty and the combined uncertainty were deduced and calculated. We can obtain the evaluation of uncertainty of arsenic speciation in bezoar detoxification by HPLC-ICP-MS.%建立了液相-电感耦合等离子体质谱联用技术 (HPLC-ICP-MS) 测定牛黄解毒片中砷元素形态的不确定度评价方法.根据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》技术规范的要求, 对液相-电感耦合等离子体质谱联用技术测定牛黄解毒片中砷元素形态含量的结果进行不确定度分析.结果表明, 影响样品溶液浓度测定结果不确定度的主要包括标准溶液的不确定度、工作曲线方程的不确定度、重复测定样品的不确定度, 计算出各种不确定度分量并将其合成, 以此计算出牛黄解毒片中砷元素形态测量的不确定度.【期刊名称】《湖北农业科学》【年(卷),期】2018(057)023【总页数】4页(P132-135)【关键词】液相-电感耦合等离子体质谱联用技术 (HPLC-ICP-MS);不确定度;牛黄解毒片;砷元素形态【作者】艾丹;陈秋生【作者单位】天津市农业质量标准与检测技术研究所,天津 300381;天津农学院,天津 300384;天津市农业质量标准与检测技术研究所,天津 300381【正文语种】中文【中图分类】O657.63测量不确定度是测量结果的科学表达，也是测量结果可靠性、可比性和可接受性的基础［1］。
采用LC-ICP-MS分离测定有毒砷形态
采用LC-ICP-MS分离、测定有毒砷形态Tetsushi Sakai前言砷是环境与生物体中极为常见的一种元素，其来源通常与工业用途有关，如农药、半导体材料、工业废气等。
砷在自然界中以砷黄铁矿形式存在，某些火山温泉的水中含有大量砷。
环境水中的砷一致被认为主要以阴离子形态存在，如As（Ⅲ）与As（Ⅴ）。
砷具有多种不同的形态,并被认为具有生物活性，即易于通过生物作用从一种形态转化成另一种形态。
其中，某些形态的砷本身对人体是无害的（如砷甜菜碱与砷胆碱），但另一些形态的砷，主要为无机砷，不仅有毒而且已被证实有强致癌性。
砷的毒性已引起了全世界的关注，数百万人受到砷污染影响，尤其是在印度的孟加拉西部、孟加拉国以及内蒙古。
目前，砷的分析需依据相关法规。
按照世界卫生组织（WHO）的饮用水准则，日本的饮用水与环境水质量标准严格规定了砷的浓度不得超过10μg/L （ppb）。
砷的总浓度低，也就意味着有毒有害的元素含量低，但在评价其潜在毒性时，分离识别并定量分析各种不同的砷形态无疑更为有用。
由于砷的毒性及新陈代谢取决于其存在形态，为了正确判断从环境、饮食或其它途径进入人体内的砷所造成的潜在影响，测定每一种砷的形态是极为必要的。
本文将液相色谱（LC）与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）联用分离分析几种不同的砷形态，灵敏度高，选择性佳，可用于测定饮用水、河水及其它各类样品。
LC-ICP-MS机理与结构通常，环境水或饮用水中不存在阳离子形式的有机砷化合物，因此本实验的目标分析物为As（Ⅲ）（有毒并且有强致癌性）、As（Ⅴ）、二甲次胂酸（DMAA）（致癌物质）与甲基砷酸（MMAA）。
因许多现行的法规仅仅规定了砷的总含量，多数情况下用AAS、ICP-AES、ICP-MS（或独立使用，或与氢化物发生联用）即可完成测定。
然而，随着人们对低含量有毒元素的不断认识，为了全面了解其潜在的毒性，获得每一种不同化学形态的信息日益重要。
液相色谱法是一种极有效的分离元素不同化学形态的手段。
砷形态分析实验报告
一、实验目的1. 熟悉砷形态分析的基本原理和实验操作步骤；2. 掌握利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）技术对砷形态进行定量分析的方法；3. 了解砷形态分析在环境、食品、医药等领域的应用。
二、实验原理砷是一种具有高毒性的非金属元素，其存在形式主要包括无机砷和有机砷。
无机砷包括砷酸盐、亚砷酸盐和砷化物等，有机砷主要包括砷糖、砷醇、砷胆碱等。
砷形态分析的主要目的是了解砷在环境、食品、医药等领域的分布、转化和毒性。
HPLC-ICP-MS技术是一种高效、灵敏、选择性好、准确度高的分析方法。
该技术通过高效液相色谱对样品进行分离，然后利用电感耦合等离子体质谱对分离后的砷形态进行定量分析。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：高效液相色谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、样品制备器、超声波清洗器、离心机等。
2. 试剂：硝酸、高氯酸、盐酸、氢氧化钠、碘化钾、氯化亚锡、无砷锌、醋酸铅、砷标准溶液等。
四、实验步骤1. 样品前处理（1）准确称取一定量的样品，加入适量硝酸、高氯酸进行消解，待消解完全后，转移至容量瓶中，定容至一定体积。
（2）将消解后的溶液用0.45μm滤膜过滤，待用。
2. 样品分析（1）根据样品的特点，选择合适的色谱柱和流动相，设定合适的流动相流速和柱温。
（2）将处理好的样品溶液注入高效液相色谱仪，进行分离。
（3）将分离后的砷形态进入电感耦合等离子体质谱仪，进行定量分析。
（4）根据标准曲线，计算样品中各砷形态的含量。
五、实验结果与分析1. 样品中砷形态的分离效果良好，各砷形态在色谱图上得到清晰显示。
2. 样品中砷形态的定量分析结果如下：（1）砷酸盐：5.2 mg/kg（2）亚砷酸盐：2.8 mg/kg（3）砷化物：1.6 mg/kg（4）有机砷：0.9 mg/kg3. 实验结果与文献报道相符，表明本实验方法能够有效地对砷形态进行定量分析。
六、实验结论1. 本实验采用HPLC-ICP-MS技术对砷形态进行定量分析，实验结果表明该方法具有良好的分离效果和定量精度。
LC-ICP-MS技术分析土壤中的砷形态
Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｉｎ ｓｏｉｌｓ ｂｙ ＬＣ－ＩＣＰ－Ｍ Ｓ．Ｈ ｕａｎｇ Ｂｅｉｃｈｕａｎ ，Ｖ Ｌ ｉａｎｇ ， ｌｉ Ｆｅｉ，Ｇａｏ Ｙｕａｎ， Ｍ ｅｎ Ｑｉａｎｎｉ（Ｎ ０．５ Ｇｏｌｄ Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐａｒｔｙ ，Ｘ ｉ’ａｎ ７１０１００，Ｃｈｉｎａ）
２０１８年第１期
分析仪器 Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ
Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１８ ４３
ＬＣ—ＩＣＰ—ＭＳ技 术 分 析 土壤 中 的砷 形 态
黄 北川 温 良 李 飞 高 媛 门倩 妮
（武 警 黄 金 第 五 支 队 ，西安 ７ｉ０１００）
摘 要 ：建 立 了 土壤 中 亚 砷 酸 根 （Ａｓ…），砷 酸 根 （Ａｓ ），一 甲基 砷 酸 （ＭＭＡ），二 甲基 砷 酸 （ＤＭＡ）的 液 相 色 谱 一 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 （ＬＣ—ＩＣＰ—ＭＳ）在 线 联 用 检 测 方 法 。 以磷 酸 为 提 取 剂 ，抗 坏 血 酸 为 还 原 剂 ，水 浴 加 热 １ｈ可 以 有 效 提 取 土 壤 中 的 Ａｓ；４种 砷 形 态 经 过 Ｈａｍｉｌｔｏｎ ＰＲＰ—ｘｌ００阴离 子 交 换 柱 ，用 １５ｍｍｏｌ／Ｌ的 （ＮＨ ）ｚＨＰＯ 以 １ｍＬ／ ｍｉｎ的流 速 进 行 洗 脱 分 离 。实 验 结 果 表 明 ，３种 土 壤 标 准 物 质 的 Ａｓ提 取 率 在 ８６．６１ ～ １０８．０６ 之 间 ，平 均 提 取 率 为 ９９．９４ ，且 该 方 法 检 测 的相 对 误 差 ＜ １Ｏ ，ＲＳＤ（ｎ一３）不 大 于 ３．６９ 。 同 时 ，对 比 了 Ｈａｍｉｌｔｏｎ ＰＲＰ－ｘｌ００阴 离 子 交 换 柱 与 ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１９阴 离 子 交 换 柱 对 ４种 砷 形 态 的 分 离 效 果 。
砷 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法
砷液相色谱-电感耦合等离子体质谱法砷液相色谱-电感耦合等离子体谱法砷是一种常见的有毒元素，其在环境中的存在对人体健康和生态系统造成了严重威胁。
因此，快速、准确地检测砷的方法十分重要。
本文将介绍一种新兴的测试方法——砷液相色谱-电感耦合等离子体谱法（As HPLC-ICP-MS），该方法能够高效地检测和定量砷的浓度。
一、砷的危害与监测需求砷是一种广泛分布于土壤、水域和大气中的元素。
在工业生产、农业施肥和自然过程中，砷被释放到环境中，导致水体、土壤和食品中砷的浓度升高。
长期接触高浓度砷的人会患上多种疾病，包括癌症和心血管疾病。
因此，监测环境中砷的含量对于保护公共健康至关重要。
二、砷的检测方法及其限制目前，常用的砷检测方法包括原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和液相色谱法（HPLC）。
然而，这些方法存在一些局限性。
AAS需要复杂的前处理程序，且不能同时分析多种形态的砷。
ICP-MS在高盐度和复杂基质中容易发生干扰，需要复杂的样品前处理程序。
HPLC虽然能够对砷的不同形态进行分离，但分析时间长且未能满足快速检测需求。
三、砷液相色谱-电感耦合等离子体质谱法原理砷液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（As HPLC-ICP-MS）是一种将HPLC与ICP-MS相结合的新兴分析技术。
该方法首先通过液相色谱分离砷的不同形态，然后将分离后的砷直接送入ICP-MS进行检测和定量。
四、砷液相色谱-电感耦合等离子体质谱法优势4.1 高灵敏度：ICP-MS具有极高的灵敏度，能够检测到非常低浓度的砷。
4.2 高选择性：HPLC能够对砷的不同形态进行分离，从而提高检测的选择性。
4.3 快速高效：与传统的方法相比，砷液相色谱-电感耦合等离子体质谱法减少了分析时间，提高了分析效率。
4.4 无需复杂前处理：该方法采用的分析流程简单，无需复杂的前处理步骤，大大减少了分析过程中的操作步骤和时间。
五、砷液相色谱-电感耦合等离子体质谱法在环境监测中的应用砷液相色谱-电感耦合等离子体质谱法在环境监测中广泛应用于水体、土壤和食品等样品类型的砷含量分析。
ICP-MS法测定中药材中的重金属及有害元素
科技创新ICP-MS法测定中药材中的重金属及有害元素冯华业，邱富源（无限极（中国）有限公司，广东 江门 529156）摘要：随着人们的保健意识越来越强烈，对有毒有害元素进行严格控制已成为国际国内法律法规的重要要求。
而目前中药材的质量标准和检测技术相对落后。
常用的检测方法是特异性和灵敏度较差的比色法，易受干扰导致不能对有毒有害元素进行定量分析。
它们中的大多数使用原子吸收分光光度法，其缺点是样品制备复杂、测量速度慢、灵敏度低和严重的测量干扰。
关键词：中药材；ICP-MS；重金属；有害元素；测定现在，我国经济在高速的发展，人民生活水平也随之提升，仅饮食已不能满足人民的需求，人们往往会选择日常生活中加入中药材食疗，因此中药材检验工作是必要的，它变得越来越重要。
的确，确保社会的和谐与稳定以及人民的健康已成为政府的责任和义务。
由于中药材制药或熬制后是直接服用的，因此其中所含的有害成分会对人体造成非常直接的伤害，因此世界各地的国家都建立了严格的限制措施，以控制有害成分的摄入。
因此，必须对中药材中可能存在的有害元素进行测定，并且需要高水平的分析技能才能完成这些元素的测定。
中医药作为中华传统文化的瑰宝，历史悠久，是千百年来抗击疾病的人们积累的宝贵财富，为中国的繁荣做出了巨大的贡献。
中药材作为一种天然药物，它具有丰富的资源和独特的治疗作用，并在世界范围内日益受到人们的喜爱。
由于药材的原料受到地理和环境条件，生产和加工技术等许多因素的影响，因此很可能造成重金属污染，而重金属含量直接影响到药材的质量和功效。
中药材会影响使用者的健康，因此在使用中药材的情况下，准确检测中药材中的重金属含量和有害元素尤为重要。
铅、汞、砷、镉等重金属对人体非常有害，会使人类蛋白质变性并失去酶活性，从而导致各种病理变化。
当前，主要是通过原子吸收分光光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和原子荧光光谱（AFS）的方法来测量中药材中的重金属元素。
砷形态-乳制品-LC-ICPMS
第28卷 第4期2009年 7月环 境 化 学ENV I RONME NT AL CHE M I ST RYVol.28,No.4July 2009液相色谱2电感耦合等离子体质谱法联用(HP LC2ICP2M S)测定乳制品的无机砷及其它砷形态陈 光1 林 立1 陈玉红2(1 国家食品质量安全监督检验中心,北京,100094;2 安捷伦科技(中国)有限公司,北京100102)摘 要 采用液相色谱2电感耦合等离子体质谱联用技术测定了乳制品中的无机砷及其它砷形态,各种砷形态的方法检出限(以砷计)分别为:三价砷A s(Ⅲ)210ng・g-1,五价砷A s(Ⅴ)310ng・g-1,一甲基胂MMA 210ng・g-1,二甲基胂DMA110ng・g-1,甜菜碱A s B110ng・g-1.根据加标回收的方法评价了该方法的准确性,无机砷的加标回收率为8919%—9811%,相对标准偏差为1109%—3121%(n=6).根据所建立的方法,分析了市售的部分鲜奶、酸奶和奶粉样品,其中无机砷的含量均未超出国家标准限量.关键词HP LC2I CP2MS,乳制品,无机砷. 砷是一种广泛分布于自然界的元素.各种不同的砷形态具有不同的物理、化学性质,毒性亦各不相同.其中无机砷的毒性最大如A s(Ⅲ)和A s(Ⅴ),有机砷的毒性较小些如MMA和DMA,而A s B,A s C,砷糖等通常被认为是无毒的[1,2].因此,砷的形态尤其是在食品、环境中的存在形态越来越为人们所重视. 国家标准G B276222005《食品中污染物限量》对乳粉、鲜乳中无机砷的限量要求分别为0125mg・kg-1及0105 mg・kg-1,国家标准G B1930222003《酸乳卫生标准》规定了酸乳中无机砷的限量要求为0105mg・kg-1.国家标准G B/T5009111-2003“食品中总砷及无机砷的检测方法”采用1∶1盐酸作为提取液,根据氢化物原子荧光光谱法直接测定提取液中的砷总量,易导致食品样品中其它的砷形态也被萃入提取液中,使测定结果偏高.由近年发表的文献来看,砷的形态分析研究多数集中在海产品上,关于乳制品中砷形态的报导较少. 本文采用HP LC2I CP2MS进行五种砷形态的分离分析,针对乳制品样品基质复杂、含有高蛋白与高脂肪的问题,采用简便、快速的前处理方法进行基质分离,实现了乳制品的五种砷形态的准确测定.1 实验方法111 仪器与试剂 砷甜菜碱、一甲基胂、二甲基胂、砷酸根、亚砷酸根(以下简称五种砷形态)的标准贮备溶液,混合标准溶液系列由标准贮备液以超纯水逐级稀释配得;调谐溶液:10ng・m l-1锂、钴、钇、铈、铊混合标准溶液(2%硝酸介质)(Agi2 lent,Part#518423566);内标溶液:110μg・m l-1锗(2%硝酸介质);超纯水(1812MΩ),用于配制所有标准溶液与样品溶液;0145μm水相滤膜;3m l D i onex On Guard RP柱.112 样品处理 鲜奶、酸奶等液体乳制品称取10g(精确到0101g),乳粉等固体乳制品称取2g(精确到0101g),加入水称重至38g(精确到0101g),涡旋混匀后,超声萃取40m in,加入210g(精确到0101g)3%乙酸溶液混匀沉淀蛋白,于4℃冰箱中静置5m in后.用定性滤纸过滤,收集滤液,将滤液过3m l D i onex On Guard RP柱,收集滤液,再将此滤液用0145μm微孔滤膜过滤于115m l离心管中,以8000r・m in-1转速在4℃下冷冻离心10m in,吸取上清液用于液相色谱仪进行分析.同时制备试剂空白溶液.113 分析方法 标准曲线配制分别用超纯水将五种砷的标准贮备溶液逐级稀释,配制成浓度为110,210,510,2010,5010ng・ml-1的混合标准溶液.在优化的实验条件下,采集标准溶液,等离子体色谱软件计算各色谱峰的积分面积并自动绘制校准曲线. Agilent1200高效液相色谱仪,四元梯度泵.M illi2Q超纯水系统.Agilent7500ce电感耦合等离子体质谱仪.玻璃同心雾化器;石英雾化室:半导体控温于2±011℃;炬管:石英一体化,215mm中心通道;屏蔽炬;样品锥:N i锥. 色谱条件:色谱柱:阴离子保护柱I onPac AG19(50mm×4mm,11μm);阴离子分析柱I onPac AS19(250mm×4mm, 715μm).流动相:A相(2mmol・l-1磷酸二氢钠/012mmol・l-1乙二胺四乙酸二钠/10mmol・l-1无水乙酸钠/3mmol・l-1硝 4期陈光等:液相色谱2电感耦合等离子体质谱法联用测定乳制品的无机砷及其它砷形态609酸钾,pH=1015—1113);B相(无水乙醇);A+B(99+1)混合等度淋洗;流速110ml・min-1;进样量:5—50μl. I CP2M S条件:功率:1550W;雾化器:玻璃同心雾化器;柱后在线加入内标,内标溶液提升速率:012r・s-1;载气流量:017L・m in-1;辅助气流量:0132L・m in-1;采样深度:915mm;测定质量数:砷75,氯35,锗72.2 样品前处理 对于离子色谱柱而言,蛋白、油脂和色素均会对柱效造成不可逆转的损害.而乳制品中蛋白、油脂的含量均较高,其提纯净化相对复杂.若只是采用定性滤纸过滤、0145μm有机滤膜过滤及离心过滤都不能有效去除上述杂质.分别比较了不同比例的甲醇、盐酸与乙酸体系,作为动物性食品样品中无机砷的提取液[3],最终选择的萃取剂主要为水相.在提取过程中会萃入少量水可溶性的蛋白和脂肪,加入乙酸后则可进一步去除蛋白,脂肪则采用商品化的3m l D i onex On Guard RP柱进行分离.经RP柱净化后的滤液过0145μm无机滤膜去除大颗粒杂质,8000转以上冷冻离心再一次净化样品(也可以进一步除去油脂).经过以上处理后的样品对于色谱柱而言是较为干净的样品.3 分离度的改善 因本研究的主要目标砷形态是以阴离子形式存在,选择阴离子交换柱进行分离,磷酸盐溶液进行等度淋洗.考虑到基体中引入的Cl可能会产生A r Cl分子离子,干扰A s的准确测定,因此在色谱条件优化过程中不仅考察了各种砷形态的分离度,还充分考察了与砷之间的分离度.通过对色谱条件的详细考察发现,流动相PH值的变化对各种目标砷形态的分离度影响最大[4].此外,比较了磷酸盐浓度为0,1,2,3,4mmol时各种砷形态的分离度,发现磷酸盐的用量对各个砷的形态之间的分离度影响不太大,但对氯离子的保留时间有很大的影响.随着磷酸盐浓度的增加,氯离子的保留时间推后,可与砷的出峰时间错开,有效避免A r Cl对A s的干扰.乙酸钠的加入对A s B、D MA与A s(Ⅲ)的分离有一定的改善.图1为未加乙酸钠和加入10mmol的乙酸钠时对各种砷形态的分离度之影响.乙酸钠用量越大,分离度越佳, A s(Ⅲ)的保留时间也越靠后,当样品中A s B与D MA的含量较高时,A s(Ⅲ)的定量更不容易受到影响.乙酸钠的用量达到30mmol后,分离度不再有明显改善;且用量过大会造成淋洗液盐分偏高,I CP2MS产生基体效应及信号漂移.图1 乙酸钠对分离度的影响4 乙醇的增敏作用 砷的电离能较高(9181eⅤ),I CP-MS测定时若溶液中含有一定量的碳基质,可有效改善等离子条件,提高砷的电离效率及灵敏度.因此,在流动相中加入少量的甲醇或乙醇,都能对砷的检测起到增敏效应.考虑到乙醇对人体的伤害较小,因此实验选择在淋洗液中加入乙醇.分别比较了流动相中不加乙醇以及加入1%,2%,3%的乙醇对信号的影响.可知,乙醇的加入对各种砷形态的分离度影响不大,1%—2%的乙醇加入量可以有效地将灵敏度提高1倍以上.5 工作曲线与方法检出限 对浓度分别为110,210,510,2010,5010ng・m l-1的砷形态混合标准溶液进行HP LC2I CP2M S分析,以各砷形态的峰面积对浓度进行线性回归.结果表明,在给定的浓度范围内,各种砷形态的线性回归方程相关系数均在01999以上.根据样品前处理最大的稀释倍数,计算得到乳制品各种砷形态的方法检出限分别为:三价砷A s(Ⅲ)210ng・g-1,五价砷A s(Ⅴ)310ng・g-1,一甲基胂MMA210ng・g-1,二甲基胂DMA110ng・g-1,甜菜碱A s B110ng・g-1.6 回收率测定 选取市售鲜牛奶,准确称取多份平行样品,分别定量加入A s(Ⅲ)与A s(Ⅴ)标准溶液,添加不同的浓度水平,使最终定容溶液中A s(Ⅲ)与A s(Ⅴ)的浓度各自含有110,510及2510ng・m l-1,计算样品中无机砷的回收率,详见表1.由表1可知,各加标水平的回收率在8919%—9811%,相对标准偏差为1109%—3121%(n=6). 环 境 化 学28卷610表1 鲜牛奶中机砷A s(Ⅲ)与A s(Ⅴ)加标回标率(%,n=6)平行次数各加标110ng・m l-1各加标510ng・m l-1各加标2510ng・m l-1 190129912101132931210112101193941597139516486199513971458413931699116891993199819平均回收率891896189910相对标准偏差4124311421387 实际样品分析 选取市售乳粉、鲜奶和酸奶各2种,按所建立的HP LC2I CP2M S分析方法考察其中的砷形态,结果参见表2.图2为奶粉样品与标准溶液中的五种砷形态的色谱图.结果表明,市售乳制品样中无机砷的含量均远低于国家食品标准的限量,故样品中无机砷的指标是安全的.表2 市售乳制品的检测结果(单位:mg・kg-1,n=3)样品名称A s B DMA MMA A s(Ⅲ)A s(Ⅴ)乳粉1#N1D1N1D1N1D1010015N1D1乳粉2#N1D10100034N1D1010015N1D1鲜奶1#N1D10100063N1D1N1D1010023鲜奶2#0100021N1D1N1D1N1D1010029酸奶1#N1D1N1D1N1D1N1D1N1D1酸奶2#0100083N1D N1D010034N1D图2 标准溶液以及奶粉样品提取液色谱图参 考 文 献[1] BE ARD H C,LYERLY L A,Separati on of A rsenic fr o m Anti m ony and B is muth by S olvent Extracti on[J]1Anal Che m,1961,33(12)∶1781—1782[2] Z HANG X,VANDERB I ESE N V,CUBBER A D,Accu mulati on of A rsenic S pecies in Seru m of Patients with Chr onic Renal D isease[J]1Clin1Che m1,1996,42(8)∶1231—1237[3] 林立,陈光,陈玉红,液相色谱2电感耦合等离子体质谱法联用测定动物性海产品中的无机砷[J]1环境化学,2009,28(1)∶149—152[4] 林立,陈光,陈玉红,液相色谱2电感耦合等离子体质谱法联用测定白酒中的无机砷[J]1环境化学,2008,27(6)∶853—855 4期陈光等:液相色谱2电感耦合等离子体质谱法联用测定乳制品的无机砷及其它砷形态611D ETERM I NAT IO N O F I NO RGAN IC ARSEN IC AND O THERARSEN IC SPEC I ES I N DA I RY PROD UCTS BY HPLC2ICP2M SCHEN Guang1 L IN L i1 CHEN Yu2hong2(China Food Quality Safety Supervisi on and I ns pecti on Center,Beijing,100083,China;Agilent Technol ogies Co1,L td1,Beijing,100102,China)ABSTRACT The method f or deter m inati on of arsenic s pecies in dairy p r oducts by using HP LC2I CP2MS has been devel2 oped1The method detecti on li m its of each A s s pecies are as f oll ows(count as A s):A s(Ⅲ)210ng・g-1, A s(Ⅴ)310ng・g-1,MMA210ng・g-1,DMA110ng・g-1,A s B110ng・g-11The accuracy and p recisi on of the method was evaluated by s p ike recovery testing1Recovery of inorganic arsenic were bet w een 8918%—9910%and the relative standard deviati on were within1109%—3121%(n=6)1M ilk sa mp les fr om the market were analyzed according t o the p resented method hereby1The result showed that inorganic arsenic in the dairy sa mp les did not exceed nati onal per m issi on li m its1 Keywords:HP LC2I CP2MS,dairy p r oduct,I norganic A rsenic.。
ICP-Ms研究尿液中砷含量
2 实验方法介绍
不想要的离子如光子、中子
静电场
2 实验方法介绍
尿样采集
肌酐 校正 调节测量 参数、选 取流动相
LC-ICP-MS测量
2 实验方法介绍
Text in here
Text in here
3 结果介绍 质 荷 比 （ ）
m/Z
Time(S)
Fig.1 Proceduce A：1,AB；2,DMA；3,AsIII；4,MMA；5,AsV
3 结果介绍 质 荷 比 （ ）
m/Z
Fig.2 Proceduce B:1, AB；2,DMA；3, AsIII；4, MMA；5, AsV； 6, TMAO；7, AC
Time(S)
3 结果介绍 质 荷 比 （ ）
m/Z
Fig.3 Produce C:1、AB+TMAO；2、DMA；3、AC；4、 MMA；5、AsIII+AsV
测量速度加快 （6min)
可定量
可定性
可测量金属价态
2 实验方法介绍
质谱法（Mass Spectrum）：就是通过将样品转化为运动的气态 离子并按质荷比（M/Z）大小进行分离并记录其信息的分析方法。 所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图。
等离子体（Plasma）：指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种 气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电 子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。
2 实验方法介绍
当高频发生器接通电源后，高频电流I通过 感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高 压电火花触发，使气体电离后，在高频交流 电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞， 形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。 在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流 ，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安) ，产生高温。又将气体加热、电离，在管口 形成稳定的等离子体焰炬。
ICP-MS法测定中药中铜、砷、镉、汞、铅含量的不确定度评定
齐 鲁 药 事 ・ ｉ ｈｒａ ｕｃｌ ｆｉ ０２ Ｖ １ １Ｎｏ３ ＱｌＰａ ｃ ｔ ａ ｕ ｍ ｅ ｉ Ａ ．２ １ ｏ ３ ， ． ａ ．
・
ห้องสมุดไป่ตู้
１７・ ３
分析速度快 ， 可同时测定 多种元 素等 优点 。该 法 已被《中国
药典》 收录 ， 所 越来越 多 的应 用 到中药 分析领 域 。但 在 中药 领域 中， 目前还 没有对 Ｉ Ｐ—ＭＳ作不 确定度 研究 的研 究报 Ｃ 道 。为 了能更合理 、 学 的表示 ＩＰ—Ｍ 科 Ｃ Ｓ技术 的测量 结果 ，
（ 海 市食 品 药 品检 验 所 ， 海 ２ １ １ ） 上 上 ０２ ０
摘要 ： 目的
对电感耦合等 离子体质谱法（Ｃ ＭＳ 测定 中药材 中铜、 、 、 铅含量的不确定度进行 分析 ， ＩＰ— ） 砷 镉 汞、 以期 用 电感耦 合等 离子 体质谱 法测定 中药 中铜 、 、 、 砷 镉
Ｈｇ０ ０ ６ ｍｇ ・ｋ ． １ ｇ～ ， ｄ ０ ２ ｍｇ ・ｋ ～ ， ｅ ｐ ｃｉ ｅｙ Ｔ ｅ ｍａ ｎｙ ｉｆｕ ｎ ｉ ｇ ｈｃｏ ｏ ｎ ｅ ｔｉ ｔ ｏ ｈ ｅ ｅ ｍｉａ ｉｎ ｏ Ｐ ．１ ｇ ｒ ｓ ｅ ｔ ｌ ． ｈ ｉ ｌ ｎ ｅ ｃｎ ｔ￣ ｆｕ ｃ ｒ ｎ ｙ ｆｒ ｔ ｅ ｄ ｒｒ ｎ ｔ ｆ ｖ ｌ ａ ｏ ｈ ａ ｙ ｍｅａｓ ｉ Ｍ ｒ ｈ ａ ｌ ｒｐ ｒ ｔ ｎ ａ ｄ ｔ ｅｄ ｔｒ ｎ ｔ ｎ ｏ ｅｃ ｎ ｅ ｔａｉｎ ｏ ｌ ｍｅ ｔ ｉ ｅ ｔ ｏｕ ｉｎ Ｃｏ ｃｕ ｅ ｖ ｔｌ ｎ ＴＣ ｗｅ ｅｔ ｅ ｓ ｍｐ ｅｐ ｅ ａ ａｉ ｎ ｈ ｅ ｅ ｍｉａ ｉ ｆ ｈ ｏ ｃ ｎ ｒ ｔ ｆｅｅ ｎ ｓ ｎ ｔ ｓ ｓ ｌ ｔ ． ｎ ｌ － ｏ ｏ ｔ ｏ ｏ ｓｏ ｓ Ｉ ｒ ｅ ｏ ｇ ｔａ ｃ ｒ ｔ ｎ ｅｉｂ ｅ ｒ ｓ ｌ ，ｈ ｐｉ ｌｄ ｇ ｓ ｏ ｔｏ ｈ ｕ ｄ ｂ ｈ ｓ ｎ ａ ｄ ｔ ｅ ｐ ｏ ｅ ｕ ｅ ｓ ｃ ｓ ｉｎ ｎ ｏ ｄ ｒｔ ｅ ｃ ｕ ａｅ ａ ｄ ｒｌ ｌ ｅ ｕｔ ｔ ｅ ｏ ｔ ａ ｓ ｍａ ｉ ｅ ｔ ｎ ｍｅｈ ｄ ｓ ｏ ｌ ｅ ｃ ｏ ｅ ｎ ｈ ｒ ｃ ｄ ｒ ｕ ｈ ａ ｉ ｐ ｅ ａ ａｉｎ ｏ ｔｎ ａｄ ｓ ｌ ｔ ｎ ｐ ｅ ａ ａｉｎ ｏ ａ ｌ ｏｕ ｉｎ，ｎ ｔ ｍｅ ｔａ ａｙ ｉ ｈ ｕｄ ｂ ｐ ｒｔ ｄ ａ ｃ ｒ ｉｇ ｔ ｈ ｔｎ ａ ｄ ｒｐ ｒ ｔ ｆｓａ ｄ ｒ ｏｕ ｉ ， ｒ ｐ ｒｔ ｆｓ ｍｐ ｅ ｓ ｌｔ ｏ ｏ ｏ ｏ ｉ ｓｒ ｕ ｎ ｎ ｓｓｓ ｏ ｌ ｅ ｏ ｅ ａｅ ｃ ｏ ｄ ｎ ｔ ｅ ｓａ ｄ ｒ ． ｌ ｏ Ｔ ｅ ｅ ａ ｕ ｔ ｎ ｏ ｎ ｅ ａｎ ｙｐ ｏ ｉ ｅ ｅｅ ｅ ｃ ｓｆ ｒ ｈ ｃ ｕ ａｅ ｅ ｔ ｎ ｆ ｎ ｌ ｓｓｒ ｓ ｌ ｎ ｈ ｅｉｂ ｌ ｙ ｒ ｓ ａ ｃ ｆ ｔ ｏ ． ｈ ｖ ｌ ａｉ ｆｕ ｃ ｒ ｉ ｔ ｒｖ ｄ ｄ ｒ ｆｒ ｎ ｅ ｅ ａ ｃ ｒｔ ｘ ｅ ｔ ａ ｙ ｉ ｅ ｕ ｔ ａ ｄ ｔｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｈ ｄ ｏ ｔ ｏ ｔ ｏａ ｓ ａ ｉ ｍｅ
HPLC-ICP-MS测定中药中砷的形态
HPLC-ICP-MS测定中药中砷的形态方军;舒永红;滕久委;陈建平;李德良【期刊名称】《分析试验室》【年(卷),期】2006(25)12【摘要】报道了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术测定中药中砷的形态,采用阴离子交换柱,以0.2 mmol/L EDTA和2mmol/LNaH2PO4的溶液为流动相,pH 6.0,流速为1.0 mL/min,成功分离了亚砷酸(AsⅢ)、砷酸(AsⅤ)、甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)。
检出限分别为0.67μg/L(AsⅢ),0.85μg/L(DMA),0.43μg/L(MMA),0.70μg/L(AsⅤ)。
中药样品经过(1+1)甲醇和水的溶液超声提取,离心、过滤、氮气吹干甲醇,超纯水定容。
样品加标平均萃取回收率分别为:92.8%(AsⅢ),108%(DMA),104%(MMA),101%(AsⅤ),相对标准偏差(RSD,n=7)均小于10%。
【总页数】4页(P95-98)【关键词】高效液相色谱-等离子体质谱;中药;砷;形态分析【作者】方军;舒永红;滕久委;陈建平;李德良【作者单位】中国广州分析测试中心广东省化学危害应急检测技术重点实验室【正文语种】中文【中图分类】O657.6【相关文献】1.HPLC-ICP-MS法测定中药冬虫夏草中6种砷形态化合物 [J], 王鸿丽;刘倩;何昆2.HPLC-ICP-MS结合微波酸提取分析测定干制食用菌中砷的形态 [J], 熊善波;何鲒;张阔;汪佳林;何瀚庭;兰航3.HPLC-ICP-MS法同时测定贝类中5种砷形态化合物 [J], 刘敏慧;谢思瑶;魏晓恒;胡业明;许瀛丹;吴瑞茹;蒋小良4.稻米中5种砷形态提取及HPLC-ICP-MS法测定 [J], 张丽梅;杨天;吴紫旋;王雅洁5.HPLC-ICP-MS测定中药中砷的形态 [J], 方军;舒永红;滕久委;陈建平;李德良因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
药材无名异中重金属的测定及可溶性砷形态分析
药材无名异中重金属的测定及可溶性砷形态分析沈于兰;丁晴;孙鹏飞;苏义龙【期刊名称】《药学与临床研究》【年(卷),期】2018(26)5【摘要】利用滴定法、电感耦合等离子体发射光谱仪法(ICP-OES)和离子色谱联用电感耦合等离子体质谱法(IC-ICP-MS)对无名异药材中MnO2及Pb、Cd、As、Hg、Cu进行测定,并对其可溶性砷的形态进行研究.测得7批无名异药材中的MnO2含量为12.18%～21.31%;7批无名异药材中Pb 为277.5～1580 mg·kg-1、Cd 为1.075～221.0 mg·kg-1、As 为44.85～368.5 mg·kg-1、Hg 为0.242～0.585 mg·kg-1、Cu为63.75～174.0 mg·kg-1;通过形态分析测得无名异中可溶性砷均为As (Ⅴ),含量为7.676～65.75 mg·kg-1.本文建立的分析方法可简便快速地测定无名异药材中的主成分MnO2及Pb、Cd、As、Hg、Cu,并对其可溶性As 的形态进行分析,可为无名异药材的质量控制提供有效的依据.%This study determined MnO2, Pb, Cd, As, Hg, Cu and five different speciations of arsenic in WuMingYi (pyrolusite as Chinese medicine) samples. The content of MnO2ranged from 12.18% to 21.31%;The contents of Pb, Cd, As, Hg and Cu were 277.5~1580, 1.075~221.0, 44.85~368.5, 0.242~0.585 and 63.75~174.0 mg·kg-1, respectively. Only the speciation of As (Ⅴ)was detected in the soluble arsenic, with the content of 7.676~65.75 mg·kg-1. The method is simple, rapid and reliable for the determination of Pb, Cd, As, Hg, Cu and soluble arsenic in WuMingYi.【总页数】5页(P346-350)【作者】沈于兰;丁晴;孙鹏飞;苏义龙【作者单位】无锡药品安全检验检测中心,无锡 214021;无锡药品安全检验检测中心,无锡 214021;无锡药品安全检验检测中心,无锡 214021;无锡药品安全检验检测中心,无锡 214021【正文语种】中文【中图分类】R927.11【相关文献】1.大理花甸坝药材场五种药材中重金属含量的测定 [J], 杨颖;杨晓莉;周平;蓝海2.问荆药材中异斛皮苷HPLC法测定的不确定度分析 [J], 赵艳;崔业波;马晓静;韩凤3.ICP-MS法同时测定不同产地细辛药材中6种重金属及聚类分析 [J], 易远红; 蒋东旭; 杜明胜4.中药材果实、种子类药材中重金属含量的测定分析 [J], 高山; 李雪花; 高钰博; 于连贵5.ICP-MS同时测定不同产地制草乌药材中6种重金属的含量及聚类分析 [J], 胡国辉; 谭丽盈; 梁文能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D．
本研究应用 HPLC-ICP-MS 联用技术，着重对中成药中可溶性砷形态分析的提取方法做研究，希望通过对多种剂型 中成药的分析，发现不同剂型及不同提取方式导致分析结果的差异，探讨统一的中成药中可溶性砷形态提取方法的可 能性．
1 实验部分 1． 1 仪器与试剂
Agilent 7500cx 型电感耦合等离子体质谱，Agilent 1200 系列高效液相色谱仪，Milli-Q 超纯水系统（ Millipore） ，色谱 柱： Hamilton PRX-X100（ 250mm × 4． 1mm，10μm） ． 超声清洗器、振荡仪．
6期
徐陆正等： HPLC-ICP-MS 联用分析中成药中的可溶性砷形态
1189
2． 3 提取介质 选取 5 种不同剂型的中成药作为实验对象，应用水、磷酸、盐酸、人工胃液、人工肠液和甲醇水这 6 种提取液提取以
比较不同提取液之间的区别，结果见表 1．
中成药
提取介质
牛黄解毒片 赛金化毒散 牛黄清火丸 医痫丸 乳核散结片
形态分析： 流动相： 5mmol·l － 1 NaH2 PO4 /0． 2mmol·l － 1 EDTA、pH = 6． 0； 流速： 1． 0 ml·min － 1 ； 进样量 5μl． ICP-MS 条件： 功率 1500W，玻璃同心雾化器，石英雾化室，半导体控温于（ 2 ± 0． 1） ℃ ，石英一体化炬管，2． 5mm 中心通道，屏蔽炬，Pt 锥，载气流量 0． 6L·min － 1 ，补偿气 0． 35L·min － 1 ，采样深度 7． 6mm，采集质量数砷 75、氯 35，分析时间 11min，峰面积定量．
在本实验条件下，以 10、50、100、200、500、1000μg·ml －1 混标测定线性范围，工作曲线依次为： y = 9394x + 18338，y = 9701x + 16440，y = 9622x + 20150，y = 9898x + 20620，相关系数均大于 0． 9999． 平行进 6 次 100μg·ml －1 标准溶液，4 种砷峰 面积的 RSD 依次为 1． 03% ，1． 23% ，1． 95% ，0． 55% ． 样品的测定过程中同时采集35 Cl 的信号值，监控 ArCl 对测定的干 扰． 由实际样品图谱（ 图 2，以牛黄解毒片为例） 可知，Cl 的保留时间为 13． 33min，远大于五价砷的保留时间，因此，样品中 的 Cl 不会对砷的测定结果产生影响．
中成药是以中草药为原料，经制剂加工制成各种不同剂型的中药制品，包括丸、散、片、膏、丹等多种剂型，是我国历 代医药学家经过千百年医疗实践创造、总结的有效方剂的精华． 中成药在临床上的安全性评价中最值得关注的就是其重 金属含量的评价，其中就包括对砷这一有害元素含量的测定． 但仅用总量评价其危害性是不科学的，因为砷的毒性随形 态的不同有极大的差异，对于某 些 可 溶 性 的 成 分 如 亚 砷 酸 盐、砷 酸 盐、一 甲 基 砷、二 甲 基 砷，其 小 鼠 口 服 半 数 致 死 剂 量 LD50 分别为： 14mg·kg － 1 ，20 mg·kg － 1 ，700—1800 mg·kg － 1 ，700—2600 mg·kg － 1 ，毒性相差可达数百倍； 而某些不溶成分如 雄黄主要成分硫化砷因不能被人体吸收而毒性更低，值得关注的是许多矿物性中成药中的绝大部分砷正是这些不溶的 硫化砷． 由此可知对中成药中可溶性砷形态的分析是准确评价中成药中砷的危害性的基础． HPLC 和 ICP-MS 联用方法具 有高灵敏度、高选择性、强抗干扰能力及高分离效率等优点，是用来分析基体复杂的样品如中成药的理想工具． 因 ICPMS 不受提取液酸碱度的影响，对无机态砷和有机态砷中的砷有相同的灵敏度且干扰少，分析结果也更为可靠． 用于形态 分析的提取方法要求原始形态尽量不发生转化，而且为了精确定量要求有较高的提取率． 应用中药分析的提取方法有很 多种，但是由于中成药成分复杂，剂型间差别也较大，而且砷的提取率较低，尽管有不少相关研究，但目前为止还没有一 种被广泛认可的提取方法． 例如，水、磷酸、盐酸、人工胃液、人工肠液和甲醇水等［1-3］都曾被应用于砷的形态分析提取方 法中，而应用于中药的提取液有水［4］、甲醇水［5］和 盐 酸［6］ 等，也 有 应 用 人 工 胃 肠 液［7］ 来 分 析 生 物 可 利 用 砷 的，但 是 比 较 这些提取液之间区别的还比较少，而且比较的提取液种类也不够多．
第 29 卷 第学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY
Vol． 29，No． 6 November 2010
HPLC-ICP-MS 联用分析中成药中的可溶性砷形态*
徐陆正2 解 清1，2 陈玉红3 白国银2 王京宇1，2＊＊
（ 1． 北京大学医药卫生分析中心，北京，100191； 2． 北京大学公共卫生学院，北京，100191； 3． 安捷伦科技（ 中国） 有限公司，北京，100102）
摘 要 建立了 HPLC-ICP-MS 联用技术分析三价砷、五价砷、一甲基砷和二甲基砷的方法，并应用于中成药 可溶性砷形态的研究中． 分别考察了牛黄解毒片、赛金化毒散、牛黄清火丸、医痫丸、乳核散结片等 5 种中成 药，并比较了水、盐酸、磷酸、人工胃肠液和甲醇水等多种提取介质以及超声辅助和振荡等提取方式． 结果表 明，各种介质的提取效果差别不大，其中以 1% 磷酸为提取介质、超声辅助提取 1h 的提取率稍高，且形态不发 生转化． 所考察含矿物中成药的牛黄解毒片、赛金化毒散、牛黄清火丸、医痫丸中可溶性砷的比例占总砷的 1% 以下，主要为三价砷和五价砷，而含有海产品的中成药乳核散结片中主要为三价砷、二甲基砷和五价砷． 此 方法 4 种砷的加标回收率在 90% —107% 之间，平行 6 次提取结果 4 种砷相对标准偏差均小于 3% ． 关键词 HPLC-ICP-MS 联用，中成药，可溶性砷，形态．
8． 7 9． 2 8． 9 8． 9 8． 1 10． 0
表 1 提取介质对提取结果的影响
二甲基砷 / （ μg·g － 1 ）
一甲基砷 / （ μg·g － 1 ）
五价砷 / （ μg·g － 1 ）
N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． N． D． 3． 5 3． 5 3． 2 3． 5 3． 8 3． 4
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环境化学
29 卷
人工胃液、人工肠液按照药典（ 2005 版） 方法配制，所用磷酸、盐酸及其它试剂均为优级纯． 1． 2 样品前处理
中药样品均购买于同仁堂等大型药品超市． 中成药有很多种剂型，如散剂、片剂、水丸和蜜丸等，散剂混匀后直接称 取，片剂和水丸压碎成粉末后称取，蜜丸切成小块后称取． 1． 2． 1 总砷测定的前处理方法： 准确称取 0． 1g 样品，加入 2ml 浓 HNO3 和 1ml 浓 HCl，密封静置过夜后置于微波消解仪 中消解，然后加 5ml 高纯水转移至试管中，定容至 8ml，待测． 1． 2． 2 可溶性砷形态的提取方法： 称取样品 0． 2g（ 精确至 0． 0001g） 于 15ml 离心管中，加入 10ml 提取液，提取之后 3600 r·min －1 离心 15min，取上清液过 0． 45μm 水系滤膜，样品保存于 4℃ 条件下，24h 内完成测定． 1． 3 分析方法
2 结果及讨论 2． 1 砷形态分析色谱条件的优化
用于砷形态分离的液相色谱体系也有很多种，根据相关文献报道及预实验，中成药中含有较高浓度的无机砷，因此 选择阴离子交换色谱柱、洗脱能力较强的磷酸盐缓冲体系． 分别比较了缓冲盐为 2、5、10、20 mmol·l －1 对保留时间的影 响，其中三价砷、二甲基砷和一甲基砷的保留时间变化不大，五价砷的保留时间随着缓冲盐浓度增高而逐渐提前，分别为 9． 96、9． 61、8． 82、7． 97min． 缓冲盐的浓度较高时易导致 ICP-MS 的基体效应并可能造成信号漂移． 兼顾 4 种砷形态的的分 离效果及 ICP-MS 的长期稳定性，最终选择 5mmol·l －1 缓冲盐作为流动相，4 种砷形态保留时间分别是三价砷 2． 30min、二 甲基砷 3． 29min、一甲基砷 5． 00min、五价砷 9． 59min（ 见图 1） ．
图 1 5μl 进样，100μg·ml －1混合标准溶液的色谱图
图 2 牛黄解毒片盐酸提取液的色谱图
2． 2 提取方法和时间 利用王水微波消解中成药样品测定总砷，然后以形态分析方法分析提取液中所考察 4 种砷的含量． 结果表明中成药
样品中主要为三价砷和五价砷，在含有海产品的中成药乳核散结片中还检出了部分二甲基砷． 比较了超声辅助和振荡的 提取方法对提取率的影响，以救急散为例，超声 0． 75、1、2、3h 的提取率分别是 0． 34% 、0． 47% 、0． 40% 、0． 41% ，而振荡 12h、24h 的提取率为 0． 35% 、0． 35% ． 可以看到超声辅助提取的效率要高于振荡提取，超声 1h 的提取率已经超过振荡 12h 和 24h 的结果． 比较不同超声时间的结果发现，超声 1h 有最高的提取率，为确保此条件下形态不发生转化，综合提取 率的结果形态转化实验的结果，选择超声辅助 1h 作为提取方法．
亚砷酸根（ AsⅢ） 、二甲基砷（ DMA） 、一甲基砷（ MMA） 、砷酸根（ AsⅤ） 标准溶液，配制成 5μg·ml －1 标准储备液，用超 纯水稀释配制浓度为 10、50、100、200、500、1000ng·ml －1 的混合标准溶液．