微量元素地球化学

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α/ l
• xα
这里: Ki α/ l 是组分i在结晶相α和液相l间的分配系数 是组分i 结晶相α和液相l xα是结晶相α在整个固相中所占的比例 结晶相α
1.4e 分配系数的含义
分配系数可以浅略理解成在晶体/溶体的体系中,元素进入晶体的能力
不相容元素: 不相容元素:
K或D<< <<1,倾向于富集在熔体相 <<
Goldschmidt定律二 Goldschmidt定律二 两个离子,如果他们具有相同的电 和相似的离子半径 离子半径, 两个离子 ,如果他们具有相同的电价 ,和相似的离子半径, 则较小的离子倾向于进入固体相
Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小,因此,在橄榄石与熔体的平衡体系 中,橄榄石中Mg的含量高于熔体 Nb, Ta Zr, Hf
能斯特(Nernst)分配定律:在给定的P 条件下,微量元素j 能斯特(Nernst)分配定律:在给定的P、T条件下,微量元素j在2相 (Nernst)分配定律 间达到平衡时,其在2相的浓度比不随组分含量改变,为一个常数 间达到平衡时,其在2相的浓度比不随组分含量改变,为一个常数 KD(P,T)。 当α为固相(矿物和岩石),β为熔体相时,上述常数就是分配系数, 为固相(矿物和岩石),β为熔体相时,上述常数就是分配系数 分配系数, 一般表达为: Ki = cis/ cil 用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中的浓度。因为对于热力学 s 的目的,mol比值方便;而对于地球化学,重量比值更简便 总体分配系数D:如果与溶液相平衡的结晶相(矿物相)超过一个, 总体分配系数 :如果与溶液相平衡的结晶相(矿物相)超过一个, 组分i在结晶相和液相间的分配系数D 组分i在结晶相和液相间的分配系数 i为所有种类的结晶相与液相间 分配系数K 分配系数Ki的加权和 Di = ∑ Ki
相容元素(compatible) : 相容元素
离子电价
1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律 1.4a Goldschmidt三定律 Goldschmidt三定律
Goldschmidt定律一 Goldschmidt定律一 两个离子,如果他们具有相同的电 离子半径, 两个离子,如果他们具有相同的电价和离子半径,则易于交 换,并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体
1.2. 微量元素在地质体中的赋存型式
独立矿物
U、Hf → ZrSiO4 、
类质同像替代 !!!!!
Sr、Eu → Ca 、 Pb、 Pb、Ba → K
晶格缺陷 吸附(如胶体) 吸附(如胶体)
1.3 微量元素分类
基本的化学分类 Goldschmidt分类 分类 一般的地球化学分类 常用分类 对元素分类的说明
1.4c 固熔体、稀溶液与亨利定律 固熔体、
固熔体: 固熔体:一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体
亨利定律: 亨利定律:
当组分i 的含量x 当组分 i 的含量 xi 无限小 时,其活度ai正比与组分 其活度a 含量x 含量xi
ai = γi •xi
与组分含量x 无关, 与组分含量 xi 无关 , 与 P 、 T条件有关
第一部分 微量元素地球化学的一些基本理论问题
1.1 1.2 1.3 1.4 微量元素的定义 微量元素在地质体中的赋存型式 微量元素分类 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律 a. Goldschmidt三定律 三定律 b. 化学势、逸度、活度 化学势、逸度、 固熔体、 c. 固熔体、稀溶液与亨利定律 Nernst分配定律与分配系数 分配定律与分配系数( d. Nernst分配定律与分配系数(ki= cis/cil) e. 分配系数的含义 f. 影响分配系数的主要因素 g. 分配系数的测定
主要考虑元素在岩浆过程中的特点 各种分类之间不一定有对应关系
基本的化学分类
Goldschmidt分类 分类
亲石
亲铁
亲铜
亲气
地球的组分分异,由元素的 地球的组分分异, 性质决定。 性质决定。 元素在周期表中的位置: 元素在周期表中的位置: 亲铁元素: 地核 亲铁元素: 亲石元素: 地幔与地壳 亲石元素: 亲气元素: 大气圈和水圈 亲气元素:
对于地壳, , , , , 对于地壳 , OBiblioteka Baidu Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K, Ti常量元 , , , , 常量元 素,其他是微量元素
(1)Si,酸度,基性-中性-酸性,岩石分类 ) ,酸度,基性-中性-酸性, 拉斑、 (2)K, Na,碱度,岩浆系列 拉斑、钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗 钾玄 ) ,碱度,岩浆系列:拉斑 钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗/钾玄 (3)Mg, Fe, Mn,镁铁 超镁铁 ) ,镁铁/超镁铁 (4)Al,花岗岩类铝饱和度 ) , (5)Ca )
1.4b 化学势、逸度、活度 化学势、逸度、
化学势µ:物质的各分子Gibbs自由能 物质的各分子 各分子Gibbs自由能 对于实际气体溶液体系,组分i的化学势为: 对于实际气体溶液体系,组分i的化学势为: RT• µi = µ i0 + RT•Lnfi
fi 为逸度
对于溶液和固熔体体系,组分i的化学势为: 对于溶液和固熔体体系,组分i的化学势为: RT•Lna ai 为活度 µi = µ i0 + RT•Lnai ai = γi •x i 为活度系数,代表实际溶液对理想溶液的偏差, γi 为活度系数,代表实际溶液对理想溶液的偏差,与系统的 组分、熔体的结构、温度、压力等有关。 组分、熔体的结构、温度、压力等有关。
相容元素: 相容元素:
K或D >> >>1,倾向于富集在结晶相
不相容元素可以分为2组 不相容元素可以分为 组
高场强元素 高场强元素(HFSE),有:REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, 元素 , Ti, Nb, Ta等 等 大离子亲石元素 元素(LILE),有:K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, 大离子亲石元素 , Eu2+等。LILE活动性更强,特别是有流体参与的系统 活动性更强, 活动性更强
正因为如此,许多微量元素,会以类质同像替代的方式,和与各自电价 正因为如此,许多微量元素,会以类质同像替代的方式,和与各自电价 离子半径相近的常量元素 主元素)一起进入固体相。例如: 相近的常量元素( 和离子半径相近的常量元素(主元素)一起进入固体相。例如: Sr、Eu → Ca 、 Rb、Pb、Ba →K 、 、 Ni → Mg
离子半径的影响
La系收缩造成稀土元素(REE) La系收缩造成稀土元素(REE)离子半径递减,相应的 单斜辉石/玄武质岩浆之间的分配系数递增 KREE单斜辉石/玄武质岩浆
体系组分的影响
体系组分对分配系 数的影响主要反映 在熔体(岩浆) 在熔体(岩浆)的组 分变化上 随着岩浆组成从基 随着岩浆组成从基 性向中酸性演化, 性向中酸性演化, 稀土元素在角闪石 和岩浆之间的分配 系数渐次升高,变 系数渐次升高,变 化幅度极大。
《现代地球化学》 现代地球化学》
微量元素地球化学
岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式
Q/Qtz 石 英 Quartz SiO2 Kf 钾长石 Orthoclase K[AlSi3O8] Ab 钠长石 Albite Na[AlSi3O8] An 钙长石 Anorthite Ca[Al2Si2O8] Ne 霞 石 Nepheline Na[AlSiO4] Bi 黑云母 Biotite K(Mg,Fe)3[AlSi3O10](OH,F)2 Hb/Amp角闪石 Hornblende (Ca,Na)2~3(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5[(Al,Si)4O11]2(OH)2 Cpx 透辉石 Diorite CaMg[Si2O6] Opx 紫苏辉石Orthopyroxene (Mg,Fe)2[Si2O6] Ol 橄榄石 Olivine (Mg,Fe)2SiO4 Mt 磁铁矿 Magnetite Fe3O4 Ilm 钛铁矿 Ilmanite FeTiO3 Ap 磷灰石 Apatite Ca5[PO4]3(F,Cl,OH) Sph/Ti 榍 石 Titanite CaTi[SiO4](O,OH,Cl,F) Sp 尖晶石 Spinel MgAl2O4 Grt 石榴石 Garnet (Fe,Mg,Ca)3Al2[SiO4]3 Zr 锆 石 Zircon ZrSiO4
ai
γi 是组分 i 的亨利常数 , 是组分i 的亨利常数,
0
xi
1.0
1.4d Nernst分配定律与分配系数 Nernst分配定律与分配系数
考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系, 考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系,这2相的关系是 地质过程中最主要的关系。 地质过程中最主要的关系。 微量元素j,溶质,在稀溶液体系中;2相,α 微量元素j,溶质,在稀溶液体系中;2相,α相,β相 元素j 元素j在2相中的分配达到平衡时,他们的化学势相等 相中的分配达到平衡时,他们的化学势相等 0,α 元素j在α相有:µjα = µj0,α + RT•Ln jα : RT•Lna 0,β 元素j在β相有:µjβ = µj0,β + RT•Ln jβ : RT•Lna 达到两相平衡: µjα = µjβ : 0,α 0,β 则有: µj0,α + RT•Ln jα = µj0,β + RT•Ln jβ RT•Lna RT•Lna 0,β 0,α 得到: Ln( ajα/ajβ )= ( µj0,β - µj0,α ) / RT Ln( 由于:a 由于: j = γj •xj 因此有 ajα/ajβ = ( xjα/ xjβ ) • ( γjα/ γjβ ) 0,β 0,α 故得到: xjα/ xjβ = ( γjβ/ γjα ) • EXP [ ( µj0,β - µj0,α ) / RT ] = KD(P,T) 显然,在P 显然,在P、T恒定的条件下, xjα/ xjβ是一个常数 xjα xjβ
微量元素的相容或不相容,取决于所涉及的体系,取决于 微量元素的相容或不相容, 取决于所涉及的体系, 矿物与熔体的类型。 矿物与熔体的类型。
1.4f 影响分配系数的主要因素及分配系数的测定
影响分配系数K 的主要外部因素有: 影响分配系数Ki的主要外部因素有:
离子半径,体系的组分,温度,压力, 离子半径,体系的组分,温度,压力,氧逸度
1.1 微量元素的定义
Gast(1968)不作为体系中任何相的组分存在的元素 ( ) 伯恩斯(晶体场理论的矿物学应用) 伯恩斯(晶体场理论的矿物学应用)只要某元素在体系中的 含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为, 含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为,即可称微量元素 微量元素的概念是相对的
K:花岗岩中常量元素,超基性岩中微量元素 :花岗岩中常量元素, Ni:地壳岩石中微量元素,陨石中常量元素 :地壳岩石中微量元素, Li,B:伟晶岩中常量元素 , :
Goldschmidt定律三 Goldschmidt定律三 两个离子,如果他们具有相似的离子半径 但是电 不同, 离子半径, 两个离子 ,如果他们具有相似的离子半径,但是电价不同, 那么,电价高的离子倾向于进入固体相 那么,电价高的离子倾向于进入固体相 如,相对于Fe2+、Mg2+,Cr3+、Ti4+总是倾向于进入固体相 相对于
离子半径小,电价高
离子半径 -10m 离子半径10
Zr、Hf、Nb、Ta、Ti 、 、 、 、
1.0
大离子亲石元素(LIL) 大离子亲石元素
离子半径大,电价低
K、Rb、Sr、Ba、Pb 、 、 、 、
0.6
不相容元素(uncompatible): : 不相容元素
体相 K或D<< <<1,倾向于富集在熔 << 0.2 K或D >> >>1,倾向于富集在结 晶相 Ni、Cr、Co 、 、 1 2 3 4 5 6
一般的地球化学分类
常用分类 主元素( 主元素(major elements) ) 1.8 过渡(族 元素 过渡 族)元素(transition elements) ) 稀土元素(REE) 稀土元素 铂族元素(PGE) 铂族元素 1.4 惰性气体元素(Noble gas) 惰性气体元素 高场强元素(HFS) 高场强元素
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