金属和合金熔体的结构

X射线测定装置：由加热和温度控制系统、真空系统、循 环水及压力传感器、X射线发生和接收器、角度测量仪、 样品保持及高温系统和操作模式控制系统等组成。 • 衍射分析过程： 1、将测试试样装入刚玉坩锅内，关闭样品室门，反复抽 真空，反充高纯氩三次，开始加热。 2、在试样达到预定温度后，检查试样液面是否平整和水 平。 3、检查试样液面与X射线管和探测器转动轨迹的圆心轴 是否 重合，若不重合，采用二分法调整。 4、调节衍射测量的X射线管的电压与电流，以及衍射的 初始角，并通过程序来确定在不同区间内的测量角度 步长，然后开始正式测量。
1.3 熔体结构的研究进展和存在问题
熔体结构的研究进展：
• 前苏联自1981年以来，每隔2～3年召开一次有关铸造合 金遗传性的学术讨论会。 • 在1987年5月和9月在俄罗斯分别召开的“液态金属与固 态金属的相互关系”及“铸造合金遗传性”两次会议上， 专家们一致提出：“要把铸件的使用性能再提高10％～ 30％，金属耗用量降低10％～20％，只能依靠在液体金 属结构方面取得的新成果，利用金属的组织遗传性和运 用对熔体有影响作用的各种方法等手段来实现。 • 1990年在欧洲举办了第一次液态金属国际会议。 • 1995年在美国举办了第九届液态与非晶态金属国际会议。 • 我国1996年在北京召开了第一届液态物理学术会议。我 国的研究单位主要有：中科院物理所、金属所、哈工大、 西工大、北科大等。
金属遗传的几个规律：
• 通过一些特殊方法将组织信息储存在炉料中，就可以 奠定组织遗传基因和控制合金的遗传性。 • 合金遗传的倾向性大小取决于合金基体与合金组元之 间的物理化学作用特点。 • 在炉料－熔体－铸件系统中，整体遗传效应不等于诸 元素遗传效应之和。 • 熔体中的弥散质点是炉料金属组织信息的遗传因子 （或载体）。 • 从炉料遗传下来的弥散质点是潜在的结晶核心，在合 金制备过程中利用这些规律可有目的地控制合金的遗 传性。
金属气化： 随温度的升高，金属合金熔 体内的原子集团的尺寸逐渐 变小。 达到沸点后，蒸发潜热使原 子间的结合几乎全部破坏， 成为单个原子或双原子。
金属 蒸汽
1.2 固、液、气三态的物性比较
一些金属熔化时物性的变化
金属熔化时体积的变化：
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金属熔化时体积如何变化？？？ 体积变化的原因：①原子间距离的增大; ②大量空位的产生； 另外, ①熔化前后原子间距的变化一般小于2％； ②液态金属的可压缩性一般也很小； 所以：？？
径向分布函数(Pair correlation function) 通常指的是给定某个粒子的坐标，其他粒子在空间的分 布几率（离给定粒子多远），所以径向分布函数可以用 来研究物质的有序性。 径向分布函数通常表示为：g(r,r') 对于|r-r’|比较小的情况，g(r,r’)主要表征的是原子 的堆积状况及各个键之间的距离。对于长程的性质， 由于对于给定的距离找到原子的几率基本上相同，所 以g(r,r’)随着|r-r’|的增大而变得平缓，最后趋向于 恒定值。通常定义g(r,r’)时，归一化的条件为|r-r’| 趋向于无穷大时，g(r,r’)趋向于1。通常，对于晶体， 由于其有序的结构，径向分布函数有长程的峰，而对 于非晶体（ amorphous ）的物质，则径向分布函数一 般只有短程的峰。
熔化前后金属原子间距和配位数的变化：
一些金属熔化前后的原子间距和配位数
比较得出 • Na、K、Al、Cu等典型的金属：固态时原子是紧密堆积 排列的，配位数较大；熔化后原子间距和配位数变化不 大，表明液态时原子的近程分布保留了固态的特征。 • Ga、Ge、Sn、Bi等半金属：固态时具有复杂的晶体结构， 表现出具有不同的原子间距和配位数，熔化后原子间距 和配位数明显增大。 • Zn、Hg、Pb介于上述两类金属之间。
熔化热、熔化熵和蒸发热、蒸发熵的变化：
• 熔化热：即熔化时引起的内能变化和体积变化引起的膨 胀功。 △H = △U + P · △V 金属熔化时体积变化很小， 膨胀功可忽略。熔化热主要代 表内能的变化，它包括动能和势能变化。在熔点附近可 认为固态和液态金属原子的动能相近，因而内能的变化 主要代表了原子间相互作用力的变化。 体系的熵：由构型熵和运动熵组成。 构型熵是不同原子的混合、原子的排列和取向 对熵的贡献； 运动熵是原子运动形态对熵的贡献。 在熔点附近固液态的运动熵相差不大，所以熔化熵主要代 表原子排列混乱程度的变化。
何为配位数？如何解释上述半金属熔 化前后的变化？？
配位数：晶格中与任一个原子相距最近且距离相等的原子数 目。配位数越大，原子排列紧密程度越大。例如：体心立方 晶格的配位数为8。 原子配位数是指某一个原子周围所接触到的同种原子的数 目；离子配位数是在离子晶体中，每个离子周围所接触到 的异性离子的个数。在金属晶体中，由于金属原子通常做 最紧密堆积，决定了金属原子具有较高或最高的配位数。 配位数为12的是晶体结构中最大的配位数。在成共价键结 合的晶体中，无论是单质或是化合物，由于共价键具有饱 和性和方向性，因此配位数偏低，一般不大于4。 半金属固态时原子间键有很大的共价键成分，而共价键有明 显的方向性和饱和性，不能像金属那样紧密堆积，配位数较小； 但熔化后转变为以金属键为主，变成紧密堆积形式，配位数增 大。
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熔体结构研究中存在的问题
实验困难 结 构 存 在 不 稳 定 性 和 不 确 定 性 氧 化 、 挥 发 且 与 坩 锅 反 应 ； 没 有 固 定 形 状 ， 位 置 不 固 定 ； 温 度 高 ， 性 质 活 泼 ； 缺乏参考态 有它 无 熔 理理 间 气 动结 原 固 序与 序 体 。想 的 体 。点 子 体 性晶 ， ： 气作的 上和的 则体 即 在 体用参 ，分参 不相 在 结 ，力考 并子考 存似 几 构 用较态 在有态 在， 个 上 统小： 结规： 。范 原 近 计，如 点律即 围子程 的可果 位地以 以间有 方以原 置排理 外距序 法近子 作列想 排范而 加似或 微在晶 列围远 以看分 小晶体 的内程 处成子 震格中 ，
液－固相变：液态金属结构的遗传性
• 金属由晶体状态向熔体状态转变不会引起近程有序结 构的重组。 • 熔体由成分和结构不同的游动的有序原子集团与他们 之间的各种组元原子呈紊乱分布的无序带所组成，熔 体的有序原子集团结构单元的尺寸和数量影响结晶动 力学和铸件的性质。 • 同固态条件下的同素异构转变相类似，液态金属也存 在有晶型结构转变。 • 通常铸造合金的熔炼工艺，过热温度都不高（高于液 相线以上100～200℃），大大低于液态结构的无序化 温度。
1.6 液态合金的结构
Au－Sn二元液态合金在不同成分时衍射强度变化图 a） Au，1120℃；b） Au－25Sn（摩尔分数，％，后同），426 ℃；c） Au－29.4Sn， 295℃；d） Au－40Sn，412 ℃；e） Au－50Sn， 425 ℃； f）Sn，232 ℃
1.5 液态金属结构
液态金属在1100℃时的X射线衍射图
液态金属的径向密度函数
由液态金属在1100℃时的X射线衍射图可以看到：衍射峰 包括左边的主峰和右边的一系列衰减峰组成。液态金属 的主峰与其固态时的峰值位置相对应，衰减峰也有同样 的对应性，并随着距离的增加逐渐消失。它表明液态金 属具有短程有序特征，而长程失去了有序规律。 径向密度函数中的W表示距原点任意距离处找到原子的 几率随半径r的变化规律。由液态金属的径向密度函数 可以看出： • W在0.22nm以内为零，即0.22nm以内没有原子； • 除第一个峰明显外，其他都不明显。说明原子在0.4nm 以后出现的几率相近。
• 原子集团之间的距离较大，比较松散，犹如存在“空穴”。原子 集团在“游动”, “空穴”也在不停地“游动”。这种“游动”不 是原有的原子集团和原有的空穴在液体中到处游动，而是此处原 子集团和空穴在消失的同时，另外一处又形成新的原子集团和新 的空穴。 • 空穴的存在使熔体中公有电子的运动产生变化。在原子集团内， 原子之间的结合靠金属键，一些自由电子归此原子集团中所有原 子所公有，故仍具有金属的导电特征。在原子集团之间，自由电 子难以自己飞跃空穴，只能伴随集团间原子的变换而跟正离子一 起运动。从某种意义上讲，空穴间的导电具有离子导电的特征。 所以，大部分金属在熔化时，电阻率增加两倍。 • 原子集团的平均尺寸、“游动”的速度都与温度有关。温度越高， 原子集团的平均尺寸越小，“游动”速度越快。由于能量起伏， 各原子集团的尺寸也是不同的，有大有小。 综上所述：熔体由许多“游动的原子集团”所组成，在集团内可看 作是空位等缺陷较多的固体，其中原子的排列和结合与原有的固体 相似，但存在很大的能量起伏，热运动很强。原子集团之间存在空 穴。温度越高，原子集团越小，“游动”越快。
凝固态物理研究： • 液态金属的结构对于凝固态物理的研究也十分重要。 Kirchhoff 和De la Rive 在100多年以前测量了几种金属 在熔点附近的电阻率，发现金属的导电能力受固液转 变的影响较小。而在有些情况下，熔化增加了导电性。 • 电子的波动性可以使电子自由地在完整的晶格中移动。 当温度上升时，由于离子在晶格中的热振动导致的热 无序，电子波受到散射，电阻率增大。因此，固体物 理学家普遍认为液态金属是不良导体。 • 应用近自由电子理论或赝势理论可以解释上述实验现 象。
关于熔体结构理论和实验研究达成的共识：
• 原子间仍保持较强的结合能，原子的排列仍具有一定 的规律性，且其平均原子间距增加不大。 • 在熔化时上述结合能已经受到部分破坏，仅保持在较 小的范围内，这个范围约为十几个到几百个原子组成 的集团。因此，固态金属由许多晶粒组成，而熔体由 许多原子集团组成。在原子集团内保持固体的原子排 列特征，而在原子集团之间的结合遭受很大的破坏。 这种仅在原子集团内部原子的有序排列称为近程排列。 • 熔体中原子热运动的能量较大，其能量起伏也大。每 个原子集团内具有较大动能的原子则能克服临近原子 的束缚，除了在原子集团内产生很强的热运动外，还 能成组地脱离原有集团而加入到别的集团或组成新的 原子集团。这种原子集团所处的瞬息万变的状态被称 为原子集团的“游动”。
意义
为什么？
• 液态金属和合金的结构决定着其基本物理性质，这些 性质不但对熔化、浇注、凝固、成形等过程具有重要 的影响, 而且影响材料的性能。 • 熔融金属是铸件质量的基础，其性质在很大程度上决 定了充填铸型的过程和结晶时的物理－化学过程，液 态金属的结构、物理和热力学性质与固态组织之间的 关系密切。 上世纪20年代：法国学者Levi在研究铸铁的机械性能 时发现，在化学成分和铸造条件完全相同的情况下， 铸铁（cast iron)的性能有很大差异？？？
熔体结构与凝固理论
第一章 金属和合金熔体的结构
火山喷发
炼钢照片
1.1 金属的熔化和气化 液态金属的结构更接近固态还是气态金属？？？
固态 金属 液态金属
金属熔化： 温度升高，原子间的能量传递更加频繁， 振幅加大，距离增加。 达到熔点温度时，晶粒之间原子的结合 受到极大的破坏，晶粒之间更容易产生 相对运动，使熔化首先从晶界开始。 在晶界上的原子则可以脱离原有晶粒表 面向相邻的晶粒跳跃，原有的晶粒将逐 渐失去固定的形状和尺寸。
1.4 熔体结构的研究方法
• 直接法：用X射线衍射直接测定金属和合 金的液态结构； • 间接法：测定对结构敏感的物性，如密 度、黏度和电阻率等，然后根据敏感物 性推断金属和合金液态结构的变化。
X射线衍射法的工作原理图
1－计数器；2－均热罩； 3－水平仪观察位置（也是 激光发射位置）； 4－狭缝；5－石墨单色器； 6－X射线发生器； 7－单色X射线； 8－样品液面； 9－样品；10－坩锅； 11－样品支架；12－样品室； 13－热电偶；14－机械泵； 15－分光镜；16－水平仪； 17－监视器；18－计算机； 19－摄像头；20－分子泵； 21－氮气；22－铍窗； 23－X射线