高速PCB电镀组装工艺和特性化

高速0201组装工艺和特性化(2)

再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极

摘要：在装饰性和PCB电镀中，酸性光亮镀铜的阳极最佳含磷量为0．035—0．070％，磷化铜(Cu3P)黑膜的生成对阳极性能具有决定性的意义。

关键词：阳极磷铜0．035—0．070％磷含量

硫酸盐光亮镀铜具有许多优良的品质：出光快、整平性好、效率高、成本低。这一镀种被广泛应用于装饰性五金塑料电镀、电铸、制版和印制线路板(PCB)电镀中。一种镀种被广泛应用，就值得我们倾心研究。

目前的研究多在于光亮剂上。国外的“210”、“MHT”、“PCM”光亮剂，国内的“M、N、SP、P”体系和广州“320”等

光亮剂差不多上应用颇为广泛并卓有成效的。然而研究阴极过程的多，研究阳极状态的少，阳极常常被人们忽视。笔者曾在1987年中国电镀协会第二届电镀学术年会上发表过论文《硫酸盐光亮镀铜的阳极行为》。现将对该论题作进一步的阐述，阐述的要紧内容确实是硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极什么缘故要含磷?其含量以多少为好?不同的含磷铜阳极会带来哪些后果?阻碍磷铜质量及其正常溶解的因素有哪些?

一硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极什么缘故要含磷?

在1954年往常，硫酸盐镀铜采纳的是电解铜或无氧铜做阳极，但存在一系列问题：铜粉和阳极泥多，阳极利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙，二价铜离子浓度逐渐升高镀液不稳定，添加剂消耗快。

1954年美国NEVERS等人N[1][2][3]对铜阳极的研究发觉在铜阳极中渗入少量的磷，通过一定时刻的电解处理后，(电解产生阳极黑膜对电镀相当重要，因此，建议用假阴极板或波浪板在2~3ASD内电解处理4~8小时)铜阳极的表面生成一层黑色的“磷膜”，它的要紧成份是磷化铜(Cu3P)。这层“黑色磷膜”具有金属导电性，它改变了铜的阳极过程某些反应步骤的速度，克服了上述一系列的问题。这一研究成果即在同年申请了硫酸铜镀液所

用的磷铜阳极专利U．S．P 2689216，它为硫酸盐光亮镀铜工艺的进展作出了重大的贡献。

铜阳极的溶解要紧是溶解成两价铜离子，然而也会溶解成专门少量的一价铜离子。这种现象不仅在实践中得以认识，而且RASHKOV等[4—8]用旋转环盘电极和恒电流法研究证实：铜在硫酸中的阳极溶解是按下述反应分步进行的：

Cu—e→Cu+ (1) 快

Cu+—e→Cu2+ (2) 慢(操纵步骤)

金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子，这是一个快反应，然后接着失去一个电子生成二价铜离子，这是一个慢步骤。因此铜在阳极溶解过程中不可幸免地伴随一价铜的生成、积存。一价铜离子能够阳极的作用下氧化成二价铜(但反应慢)，也能够通过歧化反应分解成金属铜和二价铜离子：

2Cu+Cu2+十Cu (3)

一价铜专门不稳定它能够发生歧化反应，所生成的铜会在电镀过程中以电泳的方式沉积于镀层，从而产生毛刺、粗糙。当铜阳极中加入少量的磷，经电解处理(香港表面处理行业称拖缸处理)表面产生了一层黑色的“磷膜”，阳极溶解过程就有了改变。

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首先，这层“黑色磷膜”对阳极过程反应(2)有显著的催化作用，即加快Cu+的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少了Cu+积存；同时，表面形成的“黑色磷膜”不同程度阻止一价铜离子进入溶液，促使它进一步被氧化成Cu2+，如此，就大大地减少了进入溶液中的一价铜。

测得标准阳极磷铜黑色“磷膜”的电导率为1．

5×104Ω-1cm-1，具有金属导电性，可不能阻碍阳极的导电。而且磷铜比纯铜的阳极极化小，有人测得，在DA为1A／dm2，含0．02％或0．05％磷的铜阳极的阳极电位比无氧铜低50mV~80mV。也确实是讲，不必担心，“黑色磷膜”在同意的阳极电流密度下，会导致阳极钝化。

阳极表面的“黑色磷膜”会使微小晶粒从阳极脱落的现象大大减少，阳极利用率显著提高。这层正常的阳极黑膜，当阳极磷铜采纳阳极电流密度DA＝0．4—1．2A／dm2时，在含磷量为0．030~0．075％时，阳极泥最少。Nevers等人研究了几种不同的阳极溶解后的分配百分率，见表（一）

表（一）阳极材料溶解的分配百分率

分配百分率阳极材料成为阴极沉积泥渣及附着

膜电解液中含铜量的增加

电解铜（空气搅拌） 85.51 6.81 7.60 （静止槽） 85.59 13.61 0.80

火炼铜（空气搅拌） 97.90 0.15 1.95 含磷铜（空气搅拌） 98.36 0.04 1.60

值得提到的是，一价铜离子不仅在阳极过程中会产生，在阴极过程中也会产生。阴极反应如下：

Cu2+获得电子还原成金属铜：Cu2+十2e→Cu (4)

因此还存在Cu2+的分步还原：Cu2+十e→Cu+(慢反

应) (5)

镀液中存在的Cu+被还原成金属铜：Cu+十e→Cu(快反应)(6)

镀液中的一价铜是通过反应式(3)和式(5)而产生的，尽管产生一价铜的反应是专门微小的，然而只要少量的一价铜存在就会阻碍铜镀层的质量。一价铜离子进入溶液会对阴极镀层产生的危害如下。

(1)一价铜离子会造成镀层“毛刺”(即铜粗)。

这是由于一价铜离子(以硫酸亚铜形成存在)水解产生铜粉(Cu2O)：

Cu2SO4十H2O→Cu2O十H2SO4

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在电镀过程中，铜粉以电泳的方式沉积在阴极镀层上产生毛刺。在电流密度小、温度高的情况下，阴极电流效率会下降[9]，氢离子的放电，使酸度下降，水解反应向生成铜粉的方向移动，毛刺的现象将会加重。

(2)一价铜离子会造成镀层不光亮、整平性差、镀液混浊。

这也是由于铜粉细密地散布在阴极镀层表面，而二价铜离子在其疏松晶体上均匀沉积，造成阴极沉积层的不紧密、不平坦、没有光泽。电流密度小的区域，阻碍就更严峻。在一直铜粉较多的镀槽中即使加了许多光亮剂，低电流密度区域镀层也是专门难光亮整平的。这时不妨加些双氧水，将铜粉氧化，再除去残存的双氧水，补充被双氧水氧化掉的光亮剂，低电流密度区的不光亮、整平差将有明显改善。双氧水与铜粉的反应如下表示： Cu2十H2O2十4H+→2Cu十3H2O

反应要消耗酸，如在生产中可适当补充些硫酸。

二磷铜阳极的含磷量以多少为好呢?

国内外酸性镀铜工艺磷铜阳极含“磷”量比较表

文献资料引用来源

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