结构化学 第一章

1 '* ' d k * d k 1 k
k 1
* d
归一化系数或因子
此过程称为波函数的归一化
§1.2.2 力学量和算符
1. 算符(Operator)：
算符是表明进行一种运算或一种操作或一种变换的符号。
例如：∫dx; ∑;
; exp; d/dx; d2/dx2; lg
对任何一个力学量，写出其经典力学表达式，表示成坐标、动 量和时间的函数，然后将坐标、动量和时间用算符代替，即可 得到该力学量的算符表达式。
例如，动能算符：
1 2 (mv)2 p 2 1 2 2 T mv ( px py pz2 ) 2 2m 2m 2m
1 ˆ T ( 2m
1. 微观粒子的自旋：
电子具有不依赖空间运动的自旋运动 , 具有 固有的角动量和相应的磁矩 ,光谱的 Zeeman 效应(光谱线在磁场中发生分裂 )、精细结构 都是证据。
2. 假设V：
描述多电子体系空间运动和自旋运动的全波函数，交换 任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得到
反对称的波函数。
粒子在空间某点(x,y,z)附近 d体积内的几率
2. 定态：几率密度分布不随时间变化的状态
3. 合格波函数（品优波函数）
由于||2 描述的是几率密度，所以合格（或品优）波函数必 须满足三个条件：
①单值的，即在空间每一点只能有一个值；
②连续的，即的值不能出现突跃；(x,y,z) 对x,y,z的一级微 商也应是连续的；
组合所得的= c11+c22+…+cnn也是该体系可能的状态。
组合系数ci的大小反映i在中贡献的多少。 Ci2表示i在
中所占的百分数。
2. 本征态的力学量的平均值
设与1，2… n对应的本征值分别为a1，a2，…，an， 当体系处于状态并且已归一化时，可由下式计算力学量 A的平均值〈a〉（对应于力学量A的实验测定值）：
2. 一维势箱中粒子的量子化学处理
*建立薛定谔方程：
ˆ T ˆ V ˆ H
2
d2 0 2m 2m dx 2
2
2
2
d 2 ( x) E ( x) 2 2m dx
*求解薛定谔方程
①通解： A cos
2mE
x B sin
2mE
x ( A, B为常数)
② 根据边界条件（波函数必须是单值、连续的） (0)=0, (l)=0
2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ H ( 2 2 2） V 2 V 2m x y z 2m ˆ E 写成本征方程的形式： H 2
(
2
2m
ˆ ) E 2 V
薛定谔(Schrö dinger)方程
§1.2.4 态叠加原理
1. 假设Ⅳ：
若1，2… n为某一微观体系的可能状态，由它们线性
6. 不确定关系（测不准原理）
（uncertainty principle）
1927年首先由海森堡（Heisenberg）提出的。
△x△px≥h
△y△py≥h △z△pz≥h
§1.2 量子力学基本假设
量子力学是描述微观粒子运动规律的科学。微观体系 遵循的规律叫量子力学，因为它的主要特征是物理量的量 子化。 量子力学和其他许多学科一样，建立在若干基本假设 的基础上。从这些基本假设出发，可推导出一些重要结论， 用以解释和预测许多实验事实。经过半个多世纪实践的考 验，说明作为量子力学理论基础的那些基本假设的是正确 的。
2. 假设II：
一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性 厄米（自轭）算符
构造力学量算符的规则：
ˆ 时空坐标的算符就是其本身：q=q ˆ t=t
力学量 f=f(q,t)
ˆ ˆ ˆ 则 f=f(q,t)
ˆ 的分量：p ˆ x i 动量算符p
ˆ y i ˆ z i , p , p x y z
(q1,q2…qn)= - (q2,q1…qn) (严格讲，多电子体系应该用斯莱特(Slater)行列式波函数来表 示。 另一种说法： 在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个自旋 状态相反的电子。
§1.3 量子力学的应用-势箱中运动的粒子
§1.3.1 一维势箱中的粒子
1. 一维势箱模型
V＝0 0＜x＜l（Ⅱ区） V＝∞ x≤0，x≥l （I 、III 区，＝0）
1986：李远哲：“ 在十五年前，如果理论结果与 实验有矛盾，那么经常证明是理论结果错了。但
是最近十年则相反，常常是实验错了。…量子力
学有些结果是实验工作者事先未想到的，或者是 难以实现的”
H2分子的解离能理论计算值 实验值 36117.4cm-1 36113.40.3cm-1
改进实验手段后测得
2 ˆ ˆ a A d ci i A c j j d ci ai i i j ˆ a ; A ˆ a ; c c A 1 1 1 2 2 2 1 1 2 2

且 i是正交归一的 ˆ d c 2a c 2a a A 1 1 2 2
③平方可积的（有限），即在整个空间的积分∫*d应为一
有限值，通常要求波函数归一化，即∫*d＝1。
波函数的归一化：
dP k ( x, y , z ) d
* d
2
dP k ( x, y, z)
令
2
d 1
1 c( c ) k
' k
算符
力学量 势能 V
算符
ˆt ˆ x, t x
ˆ ＝ i p x x
ˆ z i M x y y x
ˆ V V
2 2 2 2 2 2 ˆ 2 2 2 T 2m 2m x y z
体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符
Â的本征值，称为Â的本征态或本征函数，Â＝a称为Â的 本征方程。
2. Schrö dinger方程
本征方程： Â = a
一个保守体系的总能量E在经典力学中用哈密顿（Hamilton) 函数H表示： 1 2 2 H T V ( px py pz2 ) V 2m
2 2 2 2 x 2
2 2 y
2
2 ) 2 z
2 2 2 ( 2 2 2） 2m x y z
2
2m

2
2 2 2 2 2 2 2 x y z
称为拉普拉斯(Laplacian)算符
一些可观测的力学量对应的算符
力学量 位置x，时间t
光是一束光子流，光子的能量与其频率成 正比：h； 光子不但有能量，还有质量（m）； 光子具有一定的动量：p＝mc＝h/c＝h/ (c＝） 光的强度取决于单ห้องสมุดไป่ตู้体积内光子的数目 （光子密度）。- 光的波粒二象性
3. 氢原子光谱-角动量量子化
Bohr理论
原子存在具有确定能量的状 态 —— 定态（能量最低的 叫基态，其它叫激发态）， 定态不辐射。 ▲定态（E2）→定态（E1）跃迁辐 射
(x) =0
(3) 解的讨论
① 能量量子化 ②零点能 ③波函数与几率密度
n2h2 En 8ml 2
(n 1,2,3 )
n 越大节点数越多，能量越高。
④波函数正交、归一性
2 n n ( x) sin x l l
通常在字母上加尖号表示算符
一般情况下，一个算符作用于一个函数的结果得到另一个函数
Âf1(x) = f2(x)
例如：
d (2 x 6 x 4 ) 2 24 x 3 dx
1 4 x dx 4 x
3
线性算符：
若算符Â对任意函数f(x)和g(x)满足：
Â(f(x) + g(x)) = Âf(x) + Âg(x) 则算符Â称为线性算符。 例如：∫dx; ∑; d/dx; d2/dx2,而 则不是线性算符
式中， 为物质波的波长，p为粒子的动量，h为普郎克常数, E为粒子能量， 物质波的频率。
(2) 物质波的实验证实
1927年，戴维逊(Dawison)—革末(Germer)用单晶体电子衍 射实验，汤姆逊 (G.P.Thomson) 用多晶体电子衍射实验，发现 电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样产生衍射条 纹，证实了德布罗意假说。
n x n ( x) B sin l 2 2
nh En 8ml 2
(n=1, 2, 3…） ③用波函数的归一化条件,确定待定系数B
一维势箱Schrö dinger方程的解
0 xl
2 n n ( x) sin x l l
n2h2 En 8ml 2
x≤0, x≥l
(n 1,2,3 )
§1.2.1 波函数和微观粒子的状态
1. 假设Ⅰ
对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数(x,y,z,t) 表示。
称为体系的状态函数（简称态），它包括体系所有的信息。 |(x,y,z)|2 粒子出现在空间某点(x,y,z)的几率密度
d P ( x, y, z , t ) d
2
2 ˆ ˆ H 2 V 2m
动量的x轴分量px
角动量的z轴分量
动能 T=p2/2m
总能量 E=T+V
§1.2.3 本征态、本征值和Schrö dinger方程
1. 假设Ⅲ：
若某一力学量A对应的算符Â作用于某一状态函数后，等 于某一常数a乘以，即Â＝a，那么对所描述的这个微观
金晶体的电子衍射图 (Debye-Scherrer图)
氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
5. 物质波统计解释
1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。他认 为：在空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方2 ） 和粒子出现的几率密度成正比。按照这种解释描述的实物粒 子的波称为几率波。
即体系在状态时，平均值<a> 是ai的权重平均值
3. 非本征态的力学量的平均值
对某一物理量对应的算符Q，若不是Q的本征函数，则该 物理量不具有确定的值，其平均值为：
Q
ˆ d * Q
* d
ˆ d 若是归一化的，则： Q * Q

§1.2.5 Pauli原理
现代结构化学
河北师范大学化学与材料科学学院
李晓艳
Email：lixiaoyan326@163.com
John Pople:
1998 Nobel Prize in Chemistry
瑞典皇家科学院颁奖文件评价: John Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has 化学不再是一门 thereby brought chemistry into a new era where experiment and 纯实验科学了！ theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems. Chemistry is no longer a purely experimental science.
36117.31.0cm-1
第一章 量子力学基础
§1.1 微观粒子的运动特征 物理量－－量子化
1. 黑体辐射-能量量子化
Planck能量量子化假设 E=nhv
•h＝6.626×10－34 J•S n=0, 1, 2…
2. 光电效应-光子学说
爱因斯坦的光子说-光能量的量 子化
1905年Einstein提出光子学说：
1 E 2 E1 h
▲电子轨道角动量
Mn
h 2
4. 实物微粒的波粒二象性
(1) 德布罗意(de Broglie)波
1924年de Broglie受到光的波粒二象性的启示，大胆提 出了实物微粒也具有波性的假设这种实物微粒所具有 的波就称为物质波或德布罗意波。
E h
h h p mv