相平衡大作业
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相平衡和状态方程
化学化工学院 化学工艺专业 孙文静
1. 根据临界性质推导R-K 方程的参数方程。（a=?,b=?） 解：R-K 方程为： --=
b V RT
p )
(5
.0b V V T a + V
p
∂∂=)2()()(225.02b V Vb V T a b V RT +++--
4
2225.0322)()
2)((2)2()(2)(2Vb V b V Vb V b V Vb V T a b V RT V p +++⨯+-+⨯
+-=∂∂ =322
25.03)
()2(2)(2)(2Vb V Vb V Vb V T a b V RT ++-+⨯+- 应用于临界状态：
0)2()
()()(2
25.02=+++--
==∂∂b V b V V T a
b V RT C C C C C C T T V p
C （1） 0)
()2(2)(2)(2)(3222
5.0322=++-+⨯+-=∂∂=b V V b V b V V T a
b V RT V p C C C C C C C C T T C (2) 把（1）代入（2），得：
0)
()2(2)(2)()2()(23
222
5.0225.0=++-+⨯+++⨯⨯-b V V b V b V V T a
b V V b V T a b V C C C C C C C C C C C ⇒
0.)()2()()
)(()2(3
2
2
2
2
2
=++-++
+-+b V V b V b V V b V V b V b V C C C C C C C C C
⇒ 0)
(4)
)((23
2
2
2
2
2
=+--+++-+b V V b b V b V V b V V b V b V C C C C C C C C C
⇒ 3
2
222
2
)
(33)
)((2b V V b b V V b V V b V b V C C C C C C C C +++=
+-+.
⇒ )33)(())(2(222b b V V b V b V V b V C C C C C C ++-=++ ⇒ 033.323223
22
3
=++--++b b V b V V b V b V V C C C C C C
⇒ 3
32)(C C V V b =+
⇒ C C V V b 32=+
⇒ C V b )12(3-= (3)
由（1），得：
)2(1)()
(5.02
22
b V T b V V b V RT a C C C C C C +⨯⨯+-=
]
[][]
[
C
C C
C C
C
C
V V V V V
V
RT )12(2.1
)12()
12(3232
2
3
5
.1-+⨯
-+--=
C C V RT ).
21()22(.
4.3
2
3
35
.1+-⨯
= （4）
)
(5
.0b V V T a
b V RT p C C C C C C +--=
]
[
C
C C C C
C C
V V V T a
V V RT )12()12(3
5
.03
-+-
--=
2
3
3
2
3
35
.05
.13
21)
21()22(4.)22(C
C
C
C C
C V V T RT V RT ⨯+-⨯
-
-=
])
21()22(222132
33
3+--⎢⎣⎡-=C C V RT
)
21()22(22213
233
3+---=⇒C C C RT V p )
21()22(2)21.)(22(3
2
3
333+--+-=
)
21()22(4.23
2
3
3+--=
（5）
由（5），得：
C
C
C p RT V ⨯
+--=
)
21()22(423233 （6） 把式（6）代入（3），得：
C
C
p RT b ⨯
+--⨯
-=)
21()22(42)12(32333
C
C
p RT ⨯
++--+--=
24442.4244)42)(12(33333 C
C
p RT ⨯---=
3334
36)
42)(12( C
C
p RT ⨯
-=3)12(3 ＝0.086640
C
C
P RT 把式（6）代入（4）式，得：
C C
V RT a )
21()22(4.3
2
3
35
.1+-=
C
C
C
p RT RT ⨯
+--⨯+-=)
21()22(4
2)21()22(4
.23332335
.1 2
3
2
33
5
.22)
42(3)
42(4--⨯
=
C
C
p T R
C C p T R 5
.2233
)
42(94
⨯-=
C C
p T R 5
.223
)
12(91
⨯-=
=0.427480C
C P T R 5
.22
即： a ＝0.086640C C P RT b=0.427480C
C P T R 5
.22
2.用UNIFAC 法求乙醇和苯的活度系数，温度为345K ，组成X 1=0.2 解：乙醇有1个CH 3基团，1个CH 2基团和1个OH 基团，苯有6个ACH
基团，参数见下表：参数查流体相平衡原理及其应用（M ） 朱自强主编 浙江大学出版社 1990 P324-325