硫化促进剂的作用机理

硫化促进剂的作用机理

橡胶硫化促进剂是能加快硫化速度、降低硫化温度、减少硫化剂用量、并能改善硫化胶的物理机械性能的一类物质的总称，是当今橡胶工业必不可少的基本材料之一，促进剂本身不与橡胶发生直接作用，下面讲述促进剂作为“勤快的有一定献身精神的硫磺搬运工”的发展历史和作用机理：

1839年，固特异发现了橡胶硫磺硫化；

1843年，橡胶硫磺硫化技术正式问世；

20世纪初，硫磺硫化橡胶才被大规模应用于汽车轮胎的生产；

1906年，在实验中偶然发现苯胺具有硫化促进作用；

1908年，申请苯胺作为硫化促进剂的专利；

1910年，为改善苯胺的挥发性和毒性，开发了二苯基硫脲DPTU；

1915年，开始使用烷基黄原酸锌作为促进剂；

1918年，二硫代氨基甲酸盐作为硫化促进剂首次应用于橡胶工业；

1920-1925年，苯并噻唑作为促进剂的专利由意大利人和美国人申请；

1931年，德国拜尔发明了综合性能最好、使用最广泛的促进剂：次磺酰胺；

尽管硫化促进剂的种类繁多，但主要分为无机促进剂和有机促进剂，无机助促进剂主要包括氧化锌、氧化镁等，有机助促进剂主要包括硬脂酸、硬脂酸锌、胺类等；

例如，天然橡胶单独用3质量份硫磺硫化时，硫化时间为5h，并用5质量份ZnO后缩短为4h，在并用1质量份促进剂MBT和1质量份硬脂酸，则只需20-30min即可完成硫化，并且所制得的硫化剂性能大为改善。

各类促进剂都是由不同官能基团组成的，不同基团在橡胶的硫化过程中又发挥不同影响。促进剂分子结构中含促进基团、活性基团、硫化基团，因为每种促进剂含有不同官能基，其促进活化或硫化特性也产生差异。

促进基团：结构为：R1-S-。在硫化过程中，促进剂分解出基团起促进作用，噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、次磺酰胺类都有这种促进基团；

活性基团：结构为：R2-N-。促进剂在硫化过程中放出胺基具有活化作用，大部分有机碱（或胺类促进剂）都有硫化促进活性作用，而且许多生物碱具有显著生理活性，如尼古丁（烟碱/1—甲基—2—(3—吡啶基)吡咯烷）、吗啡（吗啡碱）、可待因、海洛因、奎宁（金鸡纳碱）、冰毒（甲基苯丙胺）、摇头丸（亚甲基二氧苯丙胺）、K 粉（氯胺酮）等。

硫化基团：结构为：-S-S-、-S-S n-S-。在硫化时，硫载体被分解而放出活性原子硫，参与交联反应，硫载体中的含硫基团称为硫化基团。

促进剂的作用机理非常复杂，但是常规认识为：1.促进剂先均裂，生成促进剂自由基，此促进剂自由基可引发硫磺S8开环，并可与之

结合产生多硫自由基；2.上述自由基可引发橡胶分子生成自由基，由于橡胶分子中的α-亚甲基上的氢原子较活泼，因此反应主要发生在此亚甲基上，橡胶大分子链自由基与促进剂多硫自由基结合，生成连接活性多硫侧基的橡胶分子；3.这些橡胶分子多硫侧基可以裂解产生自由基，再与橡胶自由基结合，生成交联键。

在各种促进剂中，有的促进剂只有一种功能，例如MBT只有一种促进功能，而有的促进剂如TMTD具有多种功能，起活化、促进及硫化作用，从而影响硫化特性

在硫化过程中，促进剂可使橡胶的硫化反应发生很大的变化。在促进剂存在的条件下，降低了硫环的断裂活化能，由于促进剂本身的裂解，增加了体系中的自由基或离子浓度，加速了硫化链反应的引发和链增长反应，提高了硫化反应速度。

秋兰姆类促进剂的作用机理：如新材料公司已生产的TBzTD、DPTT，秋兰姆类促进剂含硫化物量高，属于超速促进剂，单用时可以直接硫化橡胶，这种体系称为无硫体系，也称硫载体或硫给予体；在硫化温度下，含硫的化合物裂解出活性硫，由于硫化物结构不同所含的硫量也不同，在硫化过程中，含硫的化合物首先分裂成自由基，再与橡胶大分子作用，按自由基链反应完成硫化作用。

二硫代氨基甲酸盐类促进剂的作用机理：如新材料公司已生产的ZBEC、ZDEC、ZDMC、ZDBC，属于超超速促进剂，使用二硫代氨基甲酸锌的混炼胶必须包含氧化锌，硬脂酸也会产生产生一些有益的效果，广泛应用于胶乳工业中。硫化体系，如果没有硫磺，这种促进剂不会

分解，在硫化温度下，含硫的化合物裂解出活性硫、可溶性锌离子，由于硫化物结构不同所含的硫量也不同，在硫化过程中，含硫的化合物首先分裂成自由基，再与橡胶大分子作用，按自由基链反应完成硫化作用。

含胺基促进剂的作用机理：这类促进剂具有中等的促进效果，与含硫促进剂机理不同，属离子型反应，胺类化合物的N-H键，在硫化温度下或其他物质的诱导作用下，很易发生离子不对称分裂，产生离子基，与橡胶大分子产生离子型的链反应，在硫化时，含胺促进剂与元素硫作用，发生氧化还原反应使交联活性增加，另一方面是多硫胺的负离子基可分裂出活性硫，参与橡胶大分子的交联。

硫化促进剂中含有促进基团、活性基团、硫化基团，同样，橡胶的硫化体系包括硫化剂、硫化促进剂和促进活性剂，一般来说橡胶的交联密度主要与橡胶的硫化剂用量多少有关，当然增加含有促进基团的促进剂用量也能以单硫键或双硫键的形式来提高交联密度，一般硫磺硫化体系中的促进剂用量较少，所以决定交联密度的大小的主要还是硫磺的用量。对于精细化工产品，一般最了解自身产品深入性质及同行业类似产品应用机理的，往往是产品下游应用企业的技术专家，对于专业的系统促进剂选用，橡胶硫化专家会根据应用性质需要来筛选结构基团。

河南连连利源新材料有限公司

黄勇