酚醛树脂合成的基本原理

酚醛树脂合成的基本原理

酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A 等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。

一、碱性催化剂的反应

很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol （有时高达2.5mol）甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下：

1、加成反应（羟甲基化）

苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1～3羟甲基苯酚

2、缩合反应（亚甲基化）

羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树（resols）、甲阶树脂（A-stage resins）、一步树脂。

（1）苯酚与羟甲基酚进行反应生成二（羟苯基甲烷）

（2）羟甲基酚之间进行反应

（3）苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。

二、酸性催化剂的反应

酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9 ，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂（novolak）或线型酚醛树脂。反应历程如下：

（1）甲醛与水结合可形成亚甲基二醇（HOCH2OH），在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；（+CH2OH）羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚

（2）羟甲基苯酚现苯酚缩合生成二（羟苯基）甲烷（dihydroxydiphenyl methane）二（羟苯基）甲烷有3种异构体：2,2’—二（羟苯基）甲烷；2,4’—二（羟苯基）甲烷和4,4’—二（羟苯基）甲烷。三种异构体的比例与反应介质的PH 有关，在酸性反应介质中，后两种异构体为主要产物。

上述三种异构体与甲醛进行加成反应，生成的羟甲基再与苯酚进行缩合反应，如此反复下支则生成酚醛树脂低聚物。在合成热塑性酚醛树脂时，苯酚的过量限制了树脂相对分子质量的增大，平均每个分子约含有5～6个苯环，不存在没有反应的羟甲基，即使长期加热也仅能熔化，而不会固化故称为热塑性酚醛树脂。因为苯酚的3个官能团没有全部反应，与六次甲基四胺和多聚甲醛受热时即能转变为热固性酚醛树脂。

苯酚与甲醛反应产物与转变

苯酚与甲醛的反应随着摩尔比、介质PH值和催化剂种类不同，其反应速度和生成物也是非曲直不同的见表

苯酚与甲醛的反应速度与产物

催化剂性质加成反应速度缩合反应速度生成产物类型

碱性酸性大

小

很小

大

甲阶酚醛树脂

线型酚醛树脂