铜酞菁的生产工艺设计

一目标化合物的概述
1. 产品名称、化学结构及理化性质
铜酞菁的分子式为C32H16CuN8，相对分子质量为574。

铜酞菁的热稳定性
分解温度高达400℃[3]，其化学结构：
铜酞菁又名粗酞菁蓝，是生产酞菁蓝B、酞菁蓝BGs、酞菁绿、直接耐晒翠蓝等多种颜料、染料产品的基本原料，是重要的有机颜料中间体．酞菁蓝具有鲜艳的蓝色，高度的着色力和优良的牢度，耐光、耐热、耐酸碱、耐有机溶剂等稳定性极好的特点，广泛用于涂料、油墨、油漆、橡胶、塑料等方面，此外，在半导体、原子能、激光等工业中也有特殊的用途[1]。

二、目标化合物已有合成线路简介
目前生产铜酞菁的方法主要有三种：邻苯二腈法[6]和苯酐尿素法．前者是用邻苯二腈和铜盐，在触媒作用与饱和氨气的环境中加热得到；后者是以苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵等为原料加热制得，苯酐尿素法又有固相法[1]和液相法[7、9]．液相法是将原料溶解在三氯化苯等有机溶剂中进行反应；固相法是将原料加热至140℃熔化后再装入金属盘内在240～260℃下反应4-5h制得。

现在在原有的方法上通过改进有几个不同的方法。

料浆法即采用加入少量溶剂和固体垫底物生产铜酞菁的生产工艺，结合了固相法和溶剂法的优点[6]。

溶剂油法是以溶剂油和煤油代替溶剂法中三氯苯[8]。

其中，溶剂油无毒、无异味，化学性质稳定，其最大的优点就是对大气、地表不会造成污染，极微量的残留物质中不存在致癌物质，而且资源丰富，成本低；因此溶剂油完全可以代替现在生产所用的三氯苯或硝基苯，它是一种物美价廉的好溶剂。

干法合成铜酞菁工艺是继烘焙法、固相法、溶剂法之后的又一合成铜酞菁的新型生产方法[17]。

通过选用快速紊流混合及素流反应等专用设备和装置，提高传热传质效率，增加反应质点接触和碰撞机率，达到提高反应效率和铜酞菁合成品纯度之效果。

一．邻苯二腈法
铜酞菁的制备：称量计算量的邻苯二腈、氢氧化铜和酞菁在一定量的乙二醇中混和，先在100。

C反应2 h，然后在160℃反应5 h。

得到的固体产物与溶剂分离后，再在稀盐酸中于90℃处理l h，过滤，水洗涤后干燥得铜酞菁。

二．苯酐尿素法-固相法
称取一定量的尿素于不锈钢反应罐(自制)中，置于油浴中加热熔解后，加入计算量的苯酐、钼酸铵和铜盐，在搅拌下维持140℃左右反应一定时间后，加入添加剂NS，再反应一定时间后升温至240℃反应4 h左右，冷却后研磨成粉末，用70～80℃热水洗涤3次，热抽滤，沉淀干燥后得CuPc称量。

三．苯酐尿素法-溶剂法
在反应器中加入苯酐，尿素，氯化亚铜，钼酸铵及溶剂160S，搅拌，加热升温至170±2℃或195±3。

C，保温反应15小时。

向反应混合物加入一定量的w(NaOH)10％水溶液，进行水蒸汽蒸馏，除去有机溶剂后，冷却抽滤，水洗滤饼，将滤饼放人一定量的w(HCI)5％一7％的稀盐酸中，加热煮沸24小时，再过滤、水洗至中性，烘干
四．料浆法
将A溶剂和CuPc按一定比例加入带有气体捕集器的三口瓶内，气体捕集器是由串联的气体吸收瓶组成，第一级用水吸收，第二级用稀硫酸吸收。

加热三口瓶至一定温度后投人苯酐，尿素和少量催化剂、添加剂。

在达到一定温度后加入氯化亚铜，然后升温到反应温度后保温一段时间，反应生成粗CuPc。

三、目标化合物已有合成线路优劣分析
1.邻苯二腈法
邻苯二腈法以其铜酞菁合成品的纯度高，可生产系列产品的操作方法简便而著称于世。

但是，由于原料邻苯二腈不易得到，且价格很高，导致铜酞菁合成品成本很高。

2.苯酐尿素法-固相法
优点：生产工艺简单，无溶剂回收和有机溶剂污染问题，周期短，设备投资低，所得产品无须进行处理，可直接研磨制得B一型CuPc。

用该法生产铜酞菁，装置简单，操作简便，操作条件有较大改善，铜酞菁合成品晶粒聚集体细小是它的优点。

而固相反应的特点是反应物浓度高，反应速度快，在反应时为减少物料
的升华，分解的损失，应使反应物间以最大的接触面相互接触而反应。

尤其是成本较低，铜酞菁合成品中不含多氯联苯(PCB)，不含有残留溶剂。

不存在污染与回收问题。

缺点：产品质量较差，生产过程控制难，产品质量比溶剂法差，CuPc含量只有70％-75％。

反应物容易结块，与反应器粘连致使不易充分混合，热分布不均。

3.苯酐尿素法-溶剂法
优点：铜酞菁的溶剂法合成工艺及其生产方式以其合成品纯度高，反应设备易制造，生产能力大，产品收率高(90～97％)产品纯度高(>95％)，传热传质效率高，反应过程易控制。

弱点：溶剂法合成铜酞菁工艺的弱点是生产装置多，投资较大，生产周期长，耗能高，溶剂要回收复用，回收率85—95％，其余弥散于操作空间，环境污染严重，而使工艺复杂，而且有机溶剂易生成致癌物多氯联苯(简称PCB)而影响产品质量，且回收复用的溶剂要净化
综合分析：就能耗方面，溶剂法生产过程的操作单元多能耗大，而固相法生产过程工艺简单能耗低。

就环境保护方面，溶剂法所产生的废水很多，每生产1 t 铜酞菁约产生上述混合废水60～70t[9],而处理一吨废水就要20多万，并且，有些溶剂还会挥发，对环境污染大，不利于集中处理。

但是，溶剂法的合成品的纯度高，生产能力大，相对而言经济效率更高。

所以，对于大规模的工业生产，溶剂法和固相法相结合更合适、更经济。

四、目标化合物新合成线路设计
单从酞菁的分子结构式来看，按化学计量比，尿素只需苯酐量的40％就够了，但实际用量多在1．4倍以上，这说明尿素合理利用的潜力相当大[4、5]。

在亚氨基取代氧的反应中，尿素是亚氨基的起始来源，所以第一步反应利用尿素，但尿素因形成的中间体的不同可使它提供氨基的模式是多种多样的。

有的模式比例高，有的则较低，因此搞清楚尿素究竟是如何变成各种亚氨基给予体的，对于我们引导并充分利用高效反应，同时最大限度地抑制低效反应，从而提高尿素的利用率是十分重要的。

在加热条件下，尿素能缩合生成缩二脲，继而还能进一步缩合生成缩三脲，反应如下：
温度越高，尿素比例越大，该缩合反应速度越快。

尿素若以生成缩二脲的方式来提供氨，4个氨基仅贡献出1个氨，尿素的利用率仅为25％，并且缩二脲是一种对酞菁产品极其有害的副产物，因此尿素的缩合反应必须尽可能予以抑制。

在催化剂存在和适当温度条件下，尿素能分解成异氰酸和氨，反应如下：由于异氰酸能参与亚氨基取代苯酐上羰基氧的反应，因此尿素的这种分解方式是需充分加以引导。

在一定条件下，尿素能向合成它的逆方向进行分解：这是一个放热反应，生成热为6千卡／摩尔,氨基甲酸铵只是一个中间产物，极不稳定，能按下式分解：
这是一个吸热反应，反应热为23—28千卡/摩尔。

氨基甲酸铵的熔点为154℃，但在常压下不到60℃就可完全分解成氨和二氧化碳。

体系中尿素、水等组份的比例越大，氨基甲酸铵的熔点降低得越多，升高温度会加快分解，但它一旦熔化成液态，则会降低分解速度。

控制体系中各组份的比例和温度就能调节尿素的分解速度，其中控制住分解产物氨的损失尤为重要。

这个反应模式不仅尿素的氨贡献为100％，而且它还能结合反应体系中对苯酐有害的水，因此尿素的这种供氨模式是最有利用价值的形式。

一定条件下，氨基甲酸铵中的氨基能直接参与反应而被离解出来，在特定条件下，尿素上的氨基甚至也能直接参与反应而被离解出来，反应如下：
加入苯酐能加快尿素的溶解，这个现象表明：在现有工艺条件下的苯酐与尿素反应过程中，这种模式可能是主要形式之一，因此控制反应物的比例也是提高尿素利用率的重要途径。

由于反应体系中能够提供亚氨基的物质有若干种，因而亚氨基取代氧原子的反应可以是多种，所以，可以通过改变溶剂来解决溶剂浪费严重的问题。

由于，第一步的尿素会部分分解成异氰酸，所以第二个亚氨基取代氧原子可以利用异氰酸这样可以节省处理废液的成本。

同时，尿素也会水解，生成氨基甲酸铵，它同时也可以作为胺化剂，发生氨解反应，同时也可再利用溶剂。

五．苯酐尿素法工艺流程设计及工艺流程操作简述
1.工艺流程设计
本设计的生产工艺的操作方式采用的是间歇操作，整个工艺总体上分为六个工段，包括缩合、氨解、环合三个单元反应，和酸处理[2]、压滤、、水洗、干燥、铜盐回收、粉尘回收等一系列单元过程[]。

以方框和圆框分别表示单元过程及单元反应，以箭头表示物料和载能介质流向，该设计的生产工艺流程方框图如下所示：
2. 工艺流程操作简述
称取一定量的尿素于不锈钢反应罐(自制)中，置于油浴中加热熔解后，加入计算量的苯酐、钼酸铵和铜盐，在搅拌下维持140℃左右反应一定时间后，加入添加剂NS，再反应一定时间后升温至240℃反应4 h左右，冷却后研磨成粉末，用70～80℃热水洗涤3次，热抽滤，沉淀干燥后得CuPc称重，以苯酐为基准计算产率。

产品用酸溶法处理提纯后，进行产物的表征。

六．总结
在晶核的基础上进行结晶。

结晶的推动力为过饱和度或过冷度。

溶液中溶质处于过饱和状况是结晶的必要条件。

过饱和度的大小直接影响晶核形成过程和晶体成长过程的快慢，两个过程的快慢影响晶体的粒度及粒度分布。

就温度方面而言，在温度不变的条件下，提高过饱和度和过冷度，都能加快晶核形成和晶体成长速度。

就物料浓度方面而言，对液相中形成的结晶，不宜在高浓度下生成颜料；浓度高，粘度大，晶体不易旋转。

粒子碰撞晶体易磨损破碎，而且杂质含量相对增多，杂质进入晶体，而影响颜料的纯净程度。

合成铜酞菁颜料时，浓度应控制在20％～40％范围内，不宜过高或过低，最高不超过40％。

温度升高，晶体生长速度加快，易长成粗大粒子。

一般在高温条件下生成的颜料光泽度差。

要控制粒径大小，应严格控制温度，缩合反应阶段的温度尤为重要。

在生成酞菁素之前，氨气有利于反应；之后，因4个酞菁素缩合放出4个氨气，应降压放走气体。

根据反应机理，控制反应压力，使反应向正方向进行。

精制阶段铜酞菁表面特性的控制，经表面处理的铜酞菁颜料，色泽鲜艳，着色力高，质地软，易分散，具抗絮凝性。

有机颜料的表面处理是指在生成的颜料粒子表面上沉积适当的物质，并以单分子层或多分子层包覆颜料粒子表面的活性区域(中心)或全部颗粒。

依据所用的表面处理剂(覆盖剂)结构、性能的不同，来改变原来颜料粒子的表面特性，即按应用对象的要求对颜料粒子实施表面改性。

表面活性剂种类：如Tween一20、LAS(十二烷基苯磺酸钠)、Span～40、甜菜碱、拉开粉(萘磺酸钠)等；松香皂及其衍生物：如松香皂碱性溶液；胺类衍生物：表面处理是基于胺类对颜料粒子具有强的亲和力而牢固地吸附在表面上。

分子含氮的极性基一端连在粒子表面上，而将碳链一端伸向外面，因而降低了颜料与使用介质之间的表面张力，改进颜料的分散性，使其具有更好的可润湿性及高的着色力；高分子聚合物；颜料本身衍生物。

表面处理的主要目的是抑制颜料晶体粒子的成长，改进颜料的表面特性及分散性、润湿性以及与介质的相容性。

而颜料的分散状态和表面极性对涂料、印刷油墨的粘度、墨性以及塑料、树脂的着色制品的色泽、鲜艳度等有明显的影响。

参考文献
[1] 邓建成,邓晓琴.固相法合成铜酞菁的研究，湘潭大学自然科学学报，
[2]胡民宝，固相法生产铜酞菁及其颜料化过程的三废处理，上海染料，
[3] 付蕾, 袁新强,陈立贵. 固相法合成铜酞菁及热稳定性分析,化工新型材料, 2008.5.
36(5)：32-54.
[4] 章华正,解析铜酞菁合成机理(一),上海染料,2003.30(3):17-21.
[5] 章华正,解析铜酞菁合成机理(二),上海染料，2003.30(4):38-42.
[6] 周艳, 陈英,料浆法制备铜酞菁, 绵阳师范学院学报，2004.10. 23(5):55-59.
[7] 张天永,徐单,张友兰, 李祥高,溶剂法合成ᵝ一及ԑ一型铜酞菁,染料与染色, 2004.10.
41(5): 261-263.
[8] 吴银素,溶剂油法合成铜酞菁的工艺探讨及残油分析,河北师范大学学报 (自然科学
版),
[9] 黄永祥, 俞一夫, 铜酞菁的合成分析与含量测定的研究,化工时刊,[10].
[10] 梅益柔, 唐为平, 孔峰, 程洁红, 铜酞菁废水资源化处理工艺研究,江苏技术师范学
院学报,2011.2, 17(2):9-11.
[11] 张键, 季俊杰, 虞林堂, 铜酞菁生产废水处理的试验研究, 水资源保护，2001.12.
66(4): 31-33
[12]黄海啸,季斌,铜酞菁生产废水综合治理及其资源化探讨,工业用水与废水，2008.2.
39(1): 65-66.
[13] 张有贤,刘雯,姜涛, 铜酞菁生产废酸废水综合治理方案探讨, 工业用水与废水,
2010.10. 41(5):56-59.
[14] 郑少琴, 铜酞菁生产中晶体颗粒的控制, 河北化工，2008.02. 31(2):45-47.
[15]安鸿钧, 铜酞菁颜料化工艺进展，上海染料，2003. 31(5):39-48.
[16] 张键, 于林堂, 季俊杰, 铜酞菁颜料生产废水的处理工艺,南京林业大学学报（自然
科学版），2003.9. 27(5):59-62.
[17] 魏其新, 达会斌, 连续干法合成铜酞菁工艺, 106-107.。