碱性甲醇燃料电池用季铵化PPEK膜的研究

图2
PP EK 和 CMP PEK 在氘代氯仿中 的 H NMR 谱图 Fig 2 1 H NMR spect ra of PP EK and CM P PEK in CDCl3 化学位移 8. 60 10- 6 处的峰为杂萘环中羰基邻
1
图 3 PPEK 、 CM PP EK、 QPPEK OH 的热失重曲线 Fig 3 T G curves of PPEK, CM PPEK and QPP EK OH 3. 3 QP PEK OH 膜的离子电导率 季铵化度为 1. 30 的 QP PEK OH 膜在不同温度 下的离子导电率如图 4 所示。温度温度较低时 , 膜的 电导率随温度而增加 , 在 80 时达到最大值 , 为 1. 14 10 - 2 S/ cm , 与文献中 [ 10] 碱性燃料电池聚合物电解 质膜导电率的最高值 2. 3 10- 2 S/ cm 相近。较低温 度下导电率随温度升高而增大是 OH 离子迁移能力 随温度的升高而的增加而引起的。温度进一步升高时 ( 80 以上 ) , 导电 率反而又会减小 , 原因 是 QPP EK OH 膜会失去部分膜内润湿的水分, 该失水作用导致 膜中 OH - 离子迁移性的减弱 , 表现为 OH - 导电率降
图 1 QPPEK OH 膜的化学结构与组成 Fig 1 T he chemical st ruct ure and com position of QP P EK OH in m em brane 2. 4 QPP EK OH 膜的甲醇渗透性测试 甲醇渗 透 性 用具 有 两 室 结构 的 隔 膜 扩 散池 测 [ 8] 定 , 测试前将膜在 25 的 2. 0mol/ L 甲醇/ 水溶液中 浸泡 24h。测试时, 膜一侧室内加入浓度为 15% ( 质量 分数 ) 的甲醇/ 水溶液 , 另一侧室内加入去离子水, 温度 稳定在 25 ; 按一定的时间间隔用气相色谱测定离子 水侧室内甲醇浓度的变化 , 以该侧室甲醇浓度变化对 时间作图 得到 一条 直线 , 用 式 计算 得到 透系 数 ( P , 2 [ 8] cm / s) 表示甲醇在膜中的渗透性能 。 VB ! L ( 2) A ! CA 其中, slo pe 为得到直线斜率, V B 是装去离子水侧 室的容积 , L 为膜厚 , A 是膜面积 , C A 是用来测试的甲 醇/ 水溶液浓度。 P = slope
2
2. 1
实
验
1
引
言
作为可移动动力源的聚电解质膜燃料电池 , 具有 高效、 清洁和使用方便等优点 , 是 20 世纪 90 年代以来 燃料电池技术研究与开发的热点, 其中直接甲醇燃料 电池是重点研究的类型之一[ 1] 。根据聚电解质膜中导 电离子种类的不同, 聚电解质燃料电池分为质子交换 膜燃料电池和碱性阴离子交换膜燃料电池。到目前为 止, 质子交换膜材料及其燃料电池技术研究已有很多 并取得良好进展 , 但仍存在膜的燃料( 如甲醇 ) 渗透率 高、 催化材料 ( 如贵金属铂) 昂贵等问题。碱性聚合物 电解质膜燃料电池技术有 3 个优点 : ( 1) 是电池对催化 剂要 求低, 可使用银或镍来 代替贵金属铂做催化剂 ; ( 2) 是碱性阴离子交换膜中的阳离子均固定在聚合物 链上、 液相中不存在游离的盐 , 能避免传统的碱性燃料 [ 2, 3] 电池碱性液态电解质易与 CO2 反应的影响 ; ( 3) 是 膜内导电离子的传输方向与甲醇燃料扩散方向相反 , [ 3, 4] 有利于抑制燃料在膜中渗透 。目前对碱性聚合物 膜燃料电池的研究还相对较少 , 高电导率、 低甲醇渗透 率聚合物电解质膜, 是碱性甲醇燃料电池用材料研究 的重点之一。碱性甲醇燃料用聚合物电解质膜的质材 主要是季铵碱性聚合物 , 已有的脂肪类聚合物等季铵 型电解质膜往往容易被甲醇溶胀, 要么甲醇渗透率仍 较高 , 要么成膜性或膜的耐温性较差。聚二氮杂萘酮 醚酮 ( PP EK) 是一类新型聚合物 , 具有全芳环非共平面
张宏伟 等 : 碱性甲醇燃料电池用季铵化 PP EK 膜的研究
413
与实轴在高频端的截距 可以读出聚电 解质膜的电阻 [ 7] R s ( ) 。聚电解质膜的离子导电率可由式 ( 1) 计算 : l = ( 1) Rs A 其中, 代表膜的离子导电率 ( S/ cm ) , l 是膜的厚 度( cm) , R s 是膜的电阻( ) , A 是膜面积( cm 2 ) 。
412
功
能
材
料
2007 年第 3 期 ( 38) 卷
*
碱性甲醇燃料电池用季铵化 PPE K 膜的研究
张宏伟, 刘小芬, 麻小挺, 朱宝库, 徐又一
( 浙江大学 高分子科学研究所, 教育部高分子合成与功能构造重点实验室, 浙江 杭州 310027) 摘 要: 聚合物碱性甲醇燃料电池是一种正在兴起 的移动电源, 氢氧根离子交换膜是碱性甲醇燃料电池 的关键材料题之一 。从聚二氮杂萘酮醚酮 ( PPEK ) 出 发, 依次采用氯甲基化、 溶液法流延成型 、 三甲胺季铵 化和 KOH 溶液处理等方法, 制备了季铵碱型的聚二 氮杂萘酮醚酮( QPP EK OH ) 电解质膜 , 测定了膜的电 导率和甲醇渗透性。 研究发现, 每个重复链节中平均 含有 1. 3 个季铵碱离子的聚二氮杂萘酮醚酮膜 , 导电 率和甲醇的渗透系数分别为 1. 14 10- 2 S/ cm 和 6. 57 - 7 2 10 cm / s。 关键词: 碱性甲醇燃料电池 ; 聚二氮杂萘酮醚酮; 聚 电解质膜 ; 导电性 中图分类号: T Q028 文献标识码: A 文章编号 : 1001 9731( 2007) 03 0412 03 扭曲的分子链结构 , 玻璃化温度为 263 , 能溶于有机 溶剂 , 是为数不多即具有良好的耐高温性质又可溶液 加工成型的聚芳香聚合物之一[ 5] 。通过对 PP EK 氯甲 基化、 溶液成膜、 季铵化和碱化等过程 , 研究了季铵碱 型的聚二氮杂萘酮醚酮 ( QPPEK OH ) 电解质膜制备 , 考查了 QPP EK OH 膜用作碱性甲醇燃料电池中电解 质膜的性质。
3
3. 1
结果与讨论
CMP PEK 的氯甲基化反应 CM PP EK 氯甲基化反应式如图 2 所示, 反应程度 用 PP EK 主链中的每个重复单元链节上的氯甲基个数 表示 , 氯甲基的含量由 1 H NM R 谱图 ( 图 2) 定量计算 得到。相对于 P PEK, CMP PEK 的1 H NMR 谱图中在 化学位移为( 4. 6 ~ 5. 0) 10- 6 处出现一组新峰, 该峰 是 ∀ CH 2 Cl 基团的质子共振峰。
*
基金 项目 : 国家自然科学基金重点资助项目 ( 50433010) 收到 初稿日期 : 2006 09 12 收到修改稿日期 : 2006 11 13 通讯作者 : 朱宝库 作者 简介 : 张宏伟 ( 1976- ) , 男 , 江苏丰县人 , 在读 博士 , 师从徐又一教授 , 从事动力燃料电池聚电解质膜的研究。
位的 H , 此 H 的数量在反应前后不变, 以此 H 的峰面 积为准( 内标 ) , 由 ∀ CH 2 Cl 基团的峰面积与该峰面积 [ 6] 的比值可以计算出 CM P PEK 的氯甲基化度 。本研 究中 , 得到 CMP PEK 的氯甲基化度 1. 30。由于与苯 环相连的 ∀ CH 2 Cl 基团可以完全与三甲胺进行季铵化 反应生成季铵盐 , 该季铵盐由能够与 KOH 反应完全 [ 9] 转化为季铵碱 , 因而可以认为, 由此 CM PP EK 制备 的 QPP EK OH 膜中 P PEK 分子链上每个重复链节中 平均含有 1. 30 个的季铵碱基。 3. 2 CMP PEK 和 QPP EK 膜的热稳定性 PP EK 原料和 CM PP EK、 QP PEK Cl 膜的热失重 曲线如图 3 所示。由图 3 中可知, P PEK 热稳定性较 好, 5% ( 质量分数) 失重温度在 460 以上。 CMP PEK 在 100 以下有 2% 左右的失重, 应是吸附在膜上的水 分造成的 ; 在 180~ 280 的失重是由 ∀ CH 2 Cl 基团由 聚合物主链脱落引起的。QP PEK Cl 膜中的季铵盐具 有强烈的吸水作用 , 而且吸附的与季胺铵结合能高, 在 60 下干燥很难将水除去 , 因此 Q PPEK Cl 在 140 以下约 9% ( 质量分数 ) 的失重主要是水分的脱除引起 的, 而 230~ 360 之间约 15% ( 质量分数) 的失重主要 + 是 ∀ CH 2 N ( CH 3 ) 3 Cl 基团从 PP EK 主链上脱离和 分解引起的[ 9] 。 QPP EK 膜泡在 1m ol/ L 的 KOH 溶液中, 室温下 浸泡 7 天后膜的颜色 ( 殷红色) 和结构未有明显变化 ; 80 下浸泡 24h 后膜颜色开始变淡 , 35h 后膜开始破 裂直至成为碎片。这说明碱性 QP PEK 在热碱液中稳 定性较差 , 不适于在较高温度下使用。
414
- 2
功
能
材
料
200ຫໍສະໝຸດ Baidu 年第 3 期 ( 38) 卷
低至 95 时的 0. 8 10 S/ cm 。 在碱性聚合物电解质燃料电池工作过程中, OH 离子在碱性 QPPEK OH 膜中的传输应该与质子在酸 [ 11] 性质子交换膜中的传输 相似 , 即 OH 要么随膜内 从阴极向阳极扩散的水迁移, 要么从一个 OH - 离子交 换位# 跃迁∃ 到下一个 OH - 离子交换位。
道, 因此该非电池原位法测定的甲醇渗透系数的绝对 值还不够小( 电池原位法测定的甲醇渗透系数在技术 上难以实现) 。根据碱性聚合物甲醇燃料电池传质机 理, 电池工作过程中甲醇的传输方向和 OH 离子传输 方向相反 , 该传质机理会抑制甲醇从燃料侧向空气侧 的渗透作用, 在电池实际工作过程中表现的甲醇渗透 系数小于静态 模拟 测定的 渗透 系数 , 本 研究 得到的 QPP EK OH 膜的甲醇阻隔性能可以满足直接甲醇碱 性燃料电池的要求。
原 料 PP EK, 大连宝力摩新材料股份有限公司; 氯甲基 甲醚 , 上海邦成化工有限公司 ; 三甲胺 , 上海化学试剂 采购供应五联化工厂; 无水甲醇, 杭州化学试剂有限公 司。 2. 2 P PEK 的氯甲基化反 应及 QPP EK OH 膜的制 备 将 PP EK 在浓硫酸中与氯甲醚在 20 下反应 5h 得氯甲基化 P PEK( CMP PEK) [ 6] , PPEK 主链中的每 个重复单元链节上的氯甲基个数( 即氯甲基度 ) 用核磁 共振 波谱 仪 ( 1 H NM R, A vance DM X500, BRU KER 公司生产 ) 表征。QP PEK OH 膜 ( 化学结构如图 1 所 示) 的制备步骤依次为: CM PP EK 的 NM P 溶液在洁 净的玻璃板上用玻璃刮刀成膜 , 在真空烘箱中室温下 放置 48h, 然后在真空烘箱中 60 和 120 各烘 24h, 自 然冷却到 室温 后, 得 CM PP EK 致 密膜; 将 CMP PEK 致密膜于 25 下在三甲胺水溶液 ( 30% ( 质量 分数) ) 中浸泡 48h 进行季胺化反应 , 用去离子水洗去膜上多 余的三甲胺得到季 铵盐型 PP EK( QP PEK Cl ) 膜; 将 QPP EK Cl 膜在 25 、 0. 5mol/ L 的 KOH 溶 液浸泡 12h 进行碱化处理, 取出再用去离子水洗去 KOH 后得 到 QPP EK OH 膜 ( 厚 度: 38~ 46 m ) , 将膜 浸泡于去 离子水中备 用。样品的热稳定性用热失重 仪 ( T GA, Perkin Elmer T GA7, 美国 P er kin Elm er 公司 ) 测定 , 试前在 60 的真空烘箱中干燥 6h。 2. 3 QP PEK OH 膜的离子导电率测试 QPP EK OH 膜离子导电率( ) 用电化学测定系统 ( Amet ek, PARST AT 2273, 美国 EG& G 公司) 通过通 过四电极法测定 , 扫描频率为 1~ 106 H z, 相对湿度为 100% ; 测量温度范围是 25~ 95 。从交流阻抗谱图