影响甲醇合成产率因素

影响联醇合成产率的因素

摘要：甲醇生产受原料、生产工艺、催化剂等的影响较大，不同的生产工艺条件甲醇合成产率不同。

关键词：甲醇；合成；产率；氢碳比；惰性气体；温度；毒物。

甲醇是一种重要的有机化工原料，也是清洁代用燃料，在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。甲醇的生产主要以天然气、煤等为原料，经过造气、净化制得合成气。甲醇生产受原料、生产工艺、催化剂等的影响较大，不同的生产工艺条件甲醇合成产率不同。怎样提高甲醇的合成产率成为大家很关心的问题。

1 甲醇反应原理

甲醇合成反应是H2与CO，CO2在一定压力、温度及催化剂作用下发生，该反应为可逆放热反应，其主要反应式为：

2H2+CO＜＝＞CH3OH (1)

3H2+CO2＜＝＞CH3OH+H20 (2)

在发生上述反应的同时，还有一系列的副反应发生。其主要副反应如下：

2CO+4H2→(CH3)2O+H20

CO+3H2→CH4+H20

此外，还可能产生微量的酮、Fe(CO) 等。

在上述同时发生的反应中．从热力学上进行分析可知甲醇的合成是最不利的反应之一，因此目前普遍采用以CuO为基础的低温催化剂

(其活性组分是还原后的亚铜离子)，使反应定向进行，从而避免或抑制副反应的进行。我厂联醇装置采用XNC-98催化剂其特点有：高活性、高选择性，稳定性好。

2 原料气中氢碳比的影响

从上述合成反应式可看出，甲醇合成气中有效成分为H2、CO2、CO 而N2、Ar、CH 等为惰性气体，根据生产工艺的不同，还含有不同的其它组分。CO是合成甲醇的主要组分，对甲醇产量的高低起重要作用，CO与H2的反应速率及放热量均高于CO 。CO2也要参与甲醇合成反应，适量的CO2可使催化剂床层温度稳定，保护催化剂活性，延长催化剂使用寿命，并可抑制二甲醚等杂质的生成。CO和CO2比例用氢碳比来表示，即：f=(H2-CO )／(CO+CO )。通常新鲜气的氢碳比控制在2．05～2，l5，入塔气的氢碳比控制在4~5时甲醇产率较高。氢碳比控制过低易造成合成副反应的增加，粗甲醇中杂质含量大幅上升，甚至引起积碳反应。缩短催化剂寿命；氢碳比控制过高，过多的氢气在系统中等同于惰性气体，运行消耗增加。在实际生产中．根据各自工艺特点，通过变换、配气等方式优化控制H2、CO2、CO含量，以达到最低的物耗能耗。我厂联醇装置通过加H2的多少来调节氢碳比，通过合成塔进口原料气数据来调节H2加量从而保证入塔气的氢碳比控制在4~5来提高产率。

3 惰性气体对合成产率的影响

惰性气体在甲醇合成反应中不参与反应，但因惰性气体的存在，降低了合成气中有效组分的分压，降低反应速率，凶而增加装置能耗。

在实际生产中．各装置因工艺不同，其惰性气体的组分不同，在富氢的装置中。过量的氢气在系统中循环，实际已变成了惰性气体；在CO2含量高的装置或在触媒使用到末期，会出现CO2的积累，因此，除了前面提到的甲烷、氮气、氩气外，惰性气体还有乙烷，过量的氢气和二氧化碳等。对于某个特定的装置．其新鲜气组成、环路压力、循环量等操作条件在设计时已确定，因此，在生产中要保持高产率，可通过调节惰性气体量来改善合成反应工况，达到最佳的入塔组成。我厂联醇装置采用了PIC-205连续放空来保证系统中的惰性气体量以达到提高产率的目的。

4 温度的影响

甲醇合成反应是强放热反应。必须用冷却介质带走热量．以确保触媒温度不致过高。根据化学反应原理，随着反应温度的升高，反应速率会加快，但化学平衡常数应下降。因此，在甲醇合成反应中存在最佳反应温区，而该温区又与所选用的催化剂有关。随着催化剂研究技术的进步，催化剂的低温活性越来越好，其使用温区已扩大到190 280。C范围。因而在实际运行中，应充分利用催化剂的低温活性，以延长催化剂使用寿命，联醇装置采用205。C运行。

5 毒物的影响

在甲醇合成气制备及净化过程中，不可避免的存在一些有害物质，称之为催化剂毒物，它们的存在会使催化剂活性下降甚至完全失活，导致甲醇产率降低。这些毒物主要有：硫及硫化物、氯及氯化物、羰基铁等金属毒物。合成气中硫及硫化物主要由原料带来，通常在原

料气净化工序设置精脱硫装置。以天然气为原料的装置多采用Ni—Co —Mo加氢脱除有机疏，再氧化锌脱除无机疏的方式除掉硫及硫化物。目前脱硫催化剂研究及应用都很成功，正常运行时都能达到合成气对硫的指标要求(一般合成塔进口小于0．1 ppm)。联醇装置在合成气进塔前设置了脱硫工序，采用EZ-2型脱硫剂进行脱硫，使进合成系统工艺气硫含量小于0．1 ppm。

结论

影响甲醇合成产率的因素很多，每个企业根据自身工艺特点，采取有效的方法，均能取得好的效果。结合以上分析及我厂生产实际。提出采取以下措施提高甲醇产率：

(1)合理调配入塔气氢碳比，使其控制在4~5的最佳范围。

(2)结合企业特点，优化利用合成吹除气，提高产率。

(3)根据所选催化剂特点，利用好催化剂低温活性，控制反应器温度在210℃左右。

(4)选择合适的脱除剂，净化原料气，将催化剂毒物脱除在安全范围以下，并选择合适的合成催化剂保护剂。