碳四馏分

1.来源C4烃是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)，烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。

C4烃主要来源于催化裂化和蒸汽裂解(乙烯裂解副产C4烃)C4馏分除作为燃料之外，可直接或分离出其中的单一组分用作化工原料，也可用于生产烷基化汽油或叠合汽油。

C4馏分来源不同其组成也不同由表1可知, C4 馏分中烯烃含量很高, 其中蒸汽裂解C4馏分中烯烃约占95%, 催化裂化C4中烯烃占50%以上。

裂解C4馏分中含有近50%的丁二烯, 目前各乙烯厂都采用溶剂抽提法对其进行分离, 用作顺丁、丁苯、丁腈等橡胶以及ABS, SBS等树脂的单体。

C4 馏分中其他组分的利用率均不高。

C4 原料气主要由丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等组份组成, 其中丁二烯是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂和尼龙的重要单体和原料。

将丁二烯从C4 气体混合物中有效地分离出来十分重要。

但是, C4 气体各组份的沸点十分接近, 用普通的精馏方法不能得到聚合级丁二烯。

国内外先后开发的分离C4制取丁二烯的方法主要有化学吸收法、氨共沸蒸馏法、络合分离法、二聚解聚法、萃取精馏法等。

由于C4馏分沸点较低，常压下的饱和蒸汽压大而易气化，不易于运输和使用C4馏分中包括丁二烯、1．丁烯、异丁烯及丁烷等，这些组分可以生产环氧丁烷、甲基叔丁基醚(MTBE)等重要的化工原料及产品，但是这些生产工艺需要对原料进行预处理，对馏分中各组分进行分离，过程较为复杂。

C4馏分催化裂解制丙烯工艺具有原料适应性大、不需要原料预处理和装置结构简单等优点，白尔铮等通过对烯烃歧化、C4烃类的选择裂解、丙烷脱氢以及炼厂FCC装置升级等四种生产丙烯的工艺进行比较，从投资费用和生产成本考虑，认为C4烃类选择裂解是四种生产丙烯工艺中最具吸引力的工艺。

此外，国内外也相继开展C4烃类催化裂解制丙烯的研究，因此设计合适的生产工艺，综合利用C4馏分，对于优化资源利用、调整产品结构、降低产品成本具有重要意义。

据统计，世界上约有67％的丙烯来源于蒸汽裂解生产乙烯过程的副产品，约有30％来自炼厂中催化裂解(FCC)工艺，剩余3％左右由丙烷脱氢和其他工艺得到。

从这个信息可以看出，蒸汽裂解工艺在乙烯和丙烯的生产中占绝对的统治地位。

它的优点是技术成熟，装置结构简单，运转稳定性良好和烯烃收率高，但是，该工艺也存在很多不足的地方，比如反应条件十分苛刻(反应温度800℃左右)，水蒸汽加入量为20～30％，并且结焦严重，所以其原料主要是油田或炼油厂轻烃、液化石油气、石脑油和部分原油的直馏柴油等轻质油，而这些烃类由于市场需求量很大，所以存在原料供需矛盾问题。

另外，由于热反应遵循的是自由基机理，所以蒸汽裂解的主要产品是乙烯，丙烯只是其副产品，丙烯／乙烯值较低。

当以轻质油为原料时，产物中丙烯与乙烯的收率比大约为0．5：1，很难从根本上改变丙烯／乙烯的比例。

采用传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯技术，生产成本都较高2 C4馏分的工业应用1.1 正丁烷国外顺酐的生产绝大多数采用正丁烷为原料，由于石油价格上涨引起的苯的价格上扬，欧洲、日本和韩国等国家关闭了其苯法顺酐装置，目前全球顺酐生产能力的70 %～80 %均为正丁烷法顺酐装置。

我国企业苯中国最初的正丁烷顺酐生产装置全部由国外引进，如1994年投产的盘锦有机化工厂，引进美国SD公司的正丁烷固定床吸收工艺建设10 kt/a顺酐装置；山东东营胜利油田化工有限公司引进正丁烷流化床溶剂吸收(ALMA) 工艺技术，建设15 kt/a 的生产装置，这两套装置全部依托油田建设，但目前上述两套装置已停产。

与苯法相比，由于国内资源条件的限制，国内正丁烷顺酐生产技术的发展显得相对迟缓，2002年由天津市化工设计院和新疆吐哈石油天然气工厂联合开发第一套生产能力为20 kt/a 国产正丁烷法顺酐装置，并在2003年3 月份顺利投产。

这套建在新疆吐哈油田的顺酐装置利用轻烃资源，以液化气中的正丁烷为原料，工艺路线成熟可靠，各项技术指标取得较满意结果。

07年7 月全国规模最大的单套正丁烷法顺酐设置在兰州石油化工公司投产，其设备技术与产量均居全国同类产品前列。

中国每年都依赖进口顺酐，建议利用大型石化企业的C4资源逐步采用正丁烷法工艺生产顺酐，逐步淘汰工工艺相对落后，顺酐质量低、对环境危害相对较大的焦化制酸酐落后工艺。

法生产的顺酐占产量的96 %采用正丁烷路线生产顺酐的生产规模较小，技术相对落后。

2. 1 异丁烯组分2. 1. 1 醚化反应生成甲基叔丁基醚以混合C4 馏分为原料与甲醇反应, 其所含异丁烯醚化为甲基叔丁基醚(MTBE)。

MTBE的辛烷值为110, 它可作为含氧型高辛烷值汽油添加剂, 在汽油中加入MTBE不仅能满足汽油含氧量为2%的要求, 还能使汽油产量增加约11%目前, 我国建有MTBE醚化工业装置约40套, 总生产能力达1. 0Mt/a。

采用化工型MTBE工艺, 异丁烯总转化率可达99. 5%以上。

醚化后的残余C4馏分可通过精密精馏分离出1-丁烯, 使异丁烯和1-丁烯都得到合理利用。

MTBE裂解可制得纯异丁烯, 后者可作为生产丁基橡胶的单体。

2. 1. 2 水合反应生成叔丁醇从C4 馏分中分离异丁烯的另一种方法是异丁烯水合制叔丁醇。

叔丁醇是一种重要的化工产品, 主要用作医药原料、硝化纤维素和合成树脂的溶剂与稀释剂、制备MMA和高纯异丁烯的单体等。

C4馏分水合法制叔丁醇的工艺过程并不复杂, 制得的叔丁醇经脱水后即为异丁烯, 其纯度很高, 可用作聚合单体, 但因水合法的转化率仅有80%, 剩余的C4 馏分不能用于生产1-丁烯,故如何提高水合法的异丁烯转化率是目前研究的方向。

3．2．4丁二烯丁二烯在蒸汽裂解得到的C。

馏分中的质量分数为48％，通过抽提得到的丁二烯是丁二烯的一个主要来源，另一来源是从炼油厂C。

馏分脱氢制得截止2007年5月，我国丁二烯的生产厂家达到18家，生产装置26套，产能为每年1．614×107t，约占世界总产能的13．55％。

我国均是以裂解C4。

为原料生产丁二烯，因采用的抽提溶剂不同，生产工艺略有区别，其中采用DMF工艺的装置能约占国内总产能的42．38％。

ACN工艺约占6．56％，NMP工艺约占21．06％。

我国丁二烯的生产不能满足市场需求，约有15％的丁二烯需进口。

近年来，我国丁二烯的消费结构发生了很大的变化。

作为一种重要的化工原料，丁二烯从20世纪90年代初期全部用于生产合成橡胶逐渐扩大到生产合成树脂、热甥性弹性体、丁苯胶乳以及其它有机化工产品，尤其是在丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)树脂、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)热翅性弹性体合丁苯胶乳等产品的消费量增幅较大。

此外，丁二烯还可直接合成一些基本原料，如丁二醇、四氢呋喃、苯乙烯、己二腈、己内酰胺、丁醛／丁醇及2一乙基乙醇和1一辛烯／l一辛醇等。

预计2006—2010年，我国丁二烯的消费量将以年均8．7％的速度增长，到2011年总消费量将达到1．7x107t。

合成橡胶仍将是我国丁二烯的最主要的消费领域，但ABS树脂的消费比例将继续增长，达到17．65％。

2一丁烯2一丁烯的主要用途：(1)利用间接烷基化技术生产烷基化汽油，这是2一丁烯的主要用途，约占2一丁烯用量的90％。

(2)由2一丁烯和乙烯生产丙烯，2一丁烯是利用C4馏分生产丙烯最好的原料。

目前具有代表性的歧化工艺有：ABBLummus公司的OCT技术¨J，该技术已实现工业化；IFP公司的Meta一4工艺悼1；BASF公司的C。

歧化工艺、南非的c。

歧化工艺、UOP公司的c。

歧化工艺和ACRO公司的c。

歧化工艺。

(3)通过2一丁烯水合生成仲丁醇然后脱氢生成甲乙酮。

仲丁醇的脱氢可以在气相也可以在液相进行。

气相脱氢法以锌铜合金或氧化锌为催化剂，在固定床反应器中进行，其反应条件为400～500℃，0．4MPa。

仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性均为摩尔分数90—95％。

液相脱氢法则采用骨架镍式亚铬酸铜为催化剂，其反应温度较低，约为150oc。

液相脱氢反应的选择性很高，可达摩尔分数99％以上，其能耗低，催化剂寿命长，产物分离也较简单3C4馏分利用新技术3. 1 芳构化3. 2 催化裂解以炼厂重C4馏分和裂解的抽余C4馏分为原料, 在催化剂的作用下进行催化裂解, 将C4馏分转化为丙烯和乙烯。

该工艺与蒸汽裂解工艺相比, 可得到较高的丙烯收率, 还可根据市场需求调整乙烯和丙烯的收率比, 另外, 其裂解温度比蒸汽裂解的低约200e , 可使生产能耗降低约20%国内对C4 烃催化裂解制丙烯技术也进行了研究和开发大连化物所采用ZSM-5型催化剂, C4转化率达70%~80%, 乙烯产率达10%~20%, 丙烯产率达30%~40%; 兰州石化研究院与中科院兰州化物所合作, 在小型固定床催化反应器上, 以炼厂重C4 为原料、ERC- 1分子筛为催化剂, 在反应温度为625e、进料空速为2h-1、水油质量比为( 0. 3~0. 5) B1. 0的条件下, C4烃单程转化率为91. 5%, 乙烯丙烯总收率达60%以上。

目前我国C4烃催化裂解技术存在催化剂积炭失活快、稳定性差、使用寿命短等主要问题, 制约了该技术的工业应用。

3. 3 歧化目前, C4烯烃歧化技术存在生产成本高的问题。

若采用贵金属催化剂, 反应温度虽较低, 但催化剂生产成本却较高; 而采用非贵金属催化剂, 则反应温度较高。

因此, 低温下以非贵金属为催化剂的歧化工艺是今后研发的重点。

另外,多数C4烯烃歧化工艺需加一定量的乙烯, 这也是该技术生产丙烯成本较高的原因之一。