4 第四章 环境样品预处理中常用的分离与富集方法-2014

吸附能力的强弱 相对分子质量或密度的不同 渗透压的不同 沸点或蒸汽压不同 颗粒或分子大小差别 物质在两种液体中的分配系数不 同 蒸汽压不同 与固定相作用力的不同 物质在不同溶剂中的溶度积不同 在不同溶剂中的溶解度不同 蒸汽压不同 以表面活性剂的浊点现象为基础
气体、液体及可溶的固体 不同相态或相对分离质量相差较大的物质 分子与离子或渗透压不同的物质 各种液体 液-固分离 在两种液相中溶解度差别很大的物质
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2.浊点萃取方法
浊点是非离子表面活性剂的特征常数。非离子表面活性 剂溶于水时，亲水基团与水分子形成氢键，当温度升高到 某一点时，氢键断裂，表面活性剂与水相分离，溶液变浑 浊。这一点的温度称为浊点（cloud point)。经放置或离 心分离，溶液分为两相。一相为表面活性剂富集相（占总 体积的5%）。另一相为水相。 溶液中的疏水性物质与表面活性剂的疏水基团结合，被 萃取进入表面活性剂相，而亲水性物质仍留在水相中，再 经两相分离，就可将样品中物质分离出来。

离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过较强的静电引力相结合形成的化合物叫离 子缔合物。

可用于天然水、污水以及其他水样中含量为ug/L或ng/L 级痕量金属元素的分离富集。可使待测组分在有机相中的 浓度增加1-2个 数量级
被萃取物质是一种疏水性的离子缔合物，可用有机溶剂萃取。 许多金属的络阳离子如Cu[H2O]2+、金属络阴离子如FeCl4-、 GaCl4-都能形成可被萃取的离子缔合物。因此可用有机溶剂萃 取。
0 --富集前基体的量 式中： QM --Q 富集后基体的量 M
第二节 沉淀分离法
沉淀分离法是根据溶度积原理，利用沉淀反应进行分离的方法。沉淀分 离法包括沉淀、共沉淀两种方法
一、沉淀法
常量组分分离：（1）将待测组分与其他组分分离，沉淀、
洗涤、烘干、称量、计算，即质量分析法；（2）将干扰 组分沉淀出，与待测组分分离。
含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂 含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂
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离子缔合物萃取体系
萃取溶剂的选择 烊盐类型的离子缔合萃取体系, 要求使 用含氧有机溶剂。 含氧有机溶剂形成烊盐的能力为醚 (R2O)< 醇 (ROH)< 酯 (RCOOR′)< 酮 (RCOR′) 。所选用的萃取溶剂形成烊盐的能力 越强, 萃取效率越高。 酸度的选择 离子缔合物萃取体系对于酸度的要求是应能 够保证离子缔合物的充分形成。 盐析剂的应用 在离子缔合萃取体系中, 当溶液中加入某 些与被萃取化合物具有相同阴离子的盐类或酸后, 可以提高萃取 效率, 这种作用称为“盐析作用”, 加入的盐类称“盐析剂”, 一般 都是电解质。
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提高分析结果的精密度、准确度，扩展分析方法的应用
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表4.1 几种传统的分离富集方法
分离富集方法 分步吸附法 √ 离心法 透析法 蒸馏法 过滤法 √ 液-液萃取法 原 理 应 用 范 围
二、分离富集方法的评价： 一般说来，评价样品的分离富集方法选择是否合理，要从以下几个 方面考虑：

（一）、待测物回收率（RT)
RT=(QT/QT0) ×100%
式中: QT0:富集前待测物的量； QT :富集后待测物的量： 痕量物质的回收率达到90-110%即可
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(二)富集倍数（F） • 富集倍数：富集后待测物的回收率与基体物质 回收率之比
R Q / Q0 F T T T 0 RM QM / QM
盐）
酸度（保证形成缔合物） 盐析剂（阴离子盐或酸）
螯合物萃取体系 选择合适的螯合剂 与待测痕量金属离子生成螯合物的稳定性。K越大, 萃取效率 越高。 螯合剂的分配比小。螯合剂的分配比愈小, 在水相中的浓度愈 大, 愈易与金属离子形成螯合物。 螯合剂与金属离子所形成的螯合物的分配比大。螯合物的分配 比愈大, 萃取效率愈高。 15
酸度 ： 螯合剂一般为弱酸性物质(用 HR 表示), 与金属离子反应时, 可放出 H+。 HR 在两相中的分配如下: [HR] == [HR] 水相 有机相 在水相中, HR 进一步电离 HR == H+ + R可见, 溶液的酸度小, 螯合剂的分配比就小, 有利于与金属离 子形成螯合物。 萃取溶剂 在选择萃取溶剂时, 主要考虑金属螯合物在该溶剂中有较大的 溶解度。 可以根据螯合物的结构, 选择结构相似的溶剂。
测定方案：取1000mL水，调至微酸性。加入Hg2+,通入H2S 气体，使 与S2+生成HgS沉淀，将Pb2+共沉淀下来，然后用 2mL酸将沉淀溶解测 定(此时Pb2+浓度提高了500倍）。 HgS称为载体或捕集剂。
载体分为无机载体和有机载体两大类 常用的无机载体有Fe(OH)3、 Al(OH)3、 Ga(OH)3、 Mg(OH)2、 MnO(OH)2、硫化物等。 如利用Fe(OH)3分离富集天然水中痕量组分As、Cd、Co、Cr、 Cu、Ni等后用AAS法测定。
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实际上，用分配比描述
分离系数
无副反应时，KD=D
（c ） [ A] D [ A ]有 A 有 水 （c A） 水
• 萃取效率
E
• D-溶质A在有机相和水相中的分配比，一般要求D>10。
A在有在相中的在量 D 100% 100% A在两在中的在量 D V水 / V有

萃取是将存在于某一相的有机物用溶剂浸取、溶解，转入另一液相
的分离过程。
是利用有机物按一定的比例在两相中溶解分配的性质实现的。 可分为液-液萃取和液-固萃取

一、液—液萃取法（liquid-liquid extraction, LLE) （一）原理

例如： 海水中痕量Au、Ag、Co、Fe、Mn、Ni、V、Zn等离子的共沉淀富集， 通常将8-羟基喹啉与海水中上述离子作用形成疏水性螯合物，当溶液 中加入酚酞的酒精溶液时，酚酞析出沉淀，这些离子的螯合物被酚酞 的析出所诱导，一起共沉淀下来，形成固溶体。
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（四）溶剂萃取法的特点 • 简便、快速、分离效果好。 • 可用于痕量金属元素及痕量有机物的萃取。分离后的 组分可直接测定。 • 在水质分析中应用较广，是EPA推荐的水中有机污染 物分离富集的标准方法之一。
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二、连续液-液萃取
传统液-液萃取：
有机溶剂消耗量大 灵敏度低
三、浊点萃取法（cloud point extraction, CPE)
+=R—Na
（二） 离子交换剂分类 1、 阳离子交换树脂：活性基团为酸性基团。
无机离子交换剂：泡沸石、硅藻土、硅酸盐、磷酸铵 碳质离子交换剂：磺化煤
+H
+（阳离子交换）
R—OH +Cl- =R—Cl +OH-（阴离子交换） 在痕量分析中的应用：

离子交换剂 有机离子交换剂
强酸性阳离子交换树 脂（磺酸基） 脂（羧基） 强碱性阳离子交换 树脂 强碱性阳离子交 换树脂
DA DB
β：分离系数 β=1 不能分离 β＞1 或β＜1 可以分离
• 增加萃取次数，可提高萃取效率。一般的萃取次数为3次
• 常用的萃取剂：二硫化碳、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、 己烷、苯、甲苯、甲基异丁酮、乙酸乙酯
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（二）常用的萃取体系 螯合萃取体系： 利用金属离子与螯合剂形成疏水性的螯合物后被萃取到 有机相。
例：用双硫腙-氯仿萃取水中痕量Ag、Cd d、Ni i、Pb b等元 素；用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC)-甲基异丁酮 （MIBK)萃取水中痕量Co、Cr、Cu等元素

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（三）萃取条件的选择 螯合物萃取体系
螯合剂（K稳，分配比） 酸度（低） 萃取剂（相似相容）
离子缔合物萃取体系
萃取剂（
阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树 离子交换树脂 阴离子交换树脂
利用离子交换剂与水样中的阳离子或阴离子发生交换反应进行分离的方法。 主要用来分离无机离子； 同时也能用于许多结构复杂、性质相似的有机化合物的分离 除去干扰组分，将其与待测痕量组分分离。如将阴、阳离子分离；将某些 阳离子与另外一些能够生成络阴离子的阳离子分离。 富集痕量组分，将大体积样品溶液中的痕量组分交换到树脂上，然后用少 量淋洗液将交换到树脂上的痕量组分从柱上洗脱下来，从而提高痕量组分 的相对浓度。
共沉淀法的成功与否主要取决于载体的选择。 载体选择：
生成的沉淀易过滤、易洗涤、易离心 易溶于酸或其他溶剂 具有大的比表面，吸附率高 不干扰待测组分的测定，或易灼烧、蒸馏除去
沉淀时，痕量物质自溶液转移到固相的现象，称为共沉淀。
该法在分离富集痕量组分中用的较多 如测定水样中的Pb2+(1ug/L),可采用共沉淀法富集后测定。
是否能最大限度地除去影响测定的干扰物 被测组分的回收率是否高 操作是否简便、省时 成本是否低廉 是否影响人体健康及环境 应用范围尽可能广泛，尽量适合各种分析测定方法 是否适用于野外或现场操作

冷冻干燥法 柱色谱 √ 沉淀法 √ 索氏提取法 真空升华法 浊点萃取法
在常温下易失去生物活性的各种物质 气体、液体即可溶的固体 各种不同溶剂中溶度积不同的物质 从固体或黏稠态物质中提取目标物 从固体中分离挥发性物质 痕量金属元素 3
加添加剂
测定水样中的Ag+、As3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Se4+。 海水和污水中ng/L级的铬；自来水中ng/L级的汞
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全自动索氏提取仪 索氏萃取 KD浓缩
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第四节 离子交换分离法
离子交换就是离子交换剂中的可被交换离子与试液中 带相同电荷的离子间的交换作用。例如： R—H+Na
• 表面活性剂是一种两亲分子，即分子中一部分具有亲水性质， 而另 一部分具有亲油性质。 • 在溶液中，表面活性剂超过一定浓度时会从单体缔合形成胶团 （胶态聚集物） • 溶液形成胶团时的浓度，叫做临界胶团浓度（critical micelle concentration,CMC) • CMC可作为表面活性剂表面活性的一种 量度。
（一）定义
浊点萃取法以表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基 础，通过改变实验参数（pH、离子强度、温度）等分离疏水性物 质和亲水性物质。
（二）原理 1.表面活性剂胶束溶液体系
连续液-液萃取（采用密度比水大的 有机溶剂）
蒸馏回流，有机溶剂反复使用，
使用量少
富集倍数高 高挥发、热不稳定物质慎用
（三）浊点萃取在痕量金属元素分析中的应用 操作步骤：样品 水浴加热至浊点 加螯合剂 离心 冷却 加表面活性剂 分离
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四、液-固萃取（索氏萃取） 用适当的溶剂浸取固体混合物。 萃取效率低，溶剂易损失 常用的液-固萃取方法：索氏萃取 富集倍数与样品性质、溶剂性质、溶剂用量萃取温度、 时间等有关
痕量组分分离：（1）痕量组分间的分离不使用沉淀法；
（2）仅适用于痕量组分与常量组分间的分离。
原则：（1）使干扰组分沉淀完全；（2）痕量组分不损失 分类：（1）无机沉淀分离法；（2）有机沉淀分离法

待测组分与基体浓度比值 检测方法的灵敏度
F值
5 6பைடு நூலகம்
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二、共沉淀法
在含有痕量物质和另一常量物质的溶液中，当常量物质共
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第三节 溶剂萃取法
有机载体可分为三类

第一类：动物胶、单宁、辛可宁及一些碱性染料，在酸性溶液 中，这些大分子的胶体溶液质点带正电荷，被共沉淀的组分有 硅酸、钨酸、铌酸和钽酸等； 第二类：可形成正盐的载体，如甲基紫、甲基蓝，某些金属的 络阴离子能与之生成难溶性正盐而沉淀下来； 第三类是惰性载体，使用时，应使欲分离富集的痕量组分先形 成螯合物，它们可随着加入的惰性载体析出时被共沉淀下来。
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第一节 概述
第四章 环境样品预处理中常用的分离与富 集方法

一、 痕量物质分离与富集的必要性：
消除基体效应及其他各种干扰 提高痕量待测组分含量
第一节概述 第二节 沉淀分离法 第三节 溶剂萃取法 第四节 离子交换分离法 第五节 顶空、气提和蒸馏法 第六节 柱色谱法 第七节 平面色谱法
液液萃取法是基于物质在互不相容的两种溶剂中分配情况 不同而达到分离和富集的目的。
KD
[ A]有 [ A]水
KD：物质在水相-有机相中的分配系数 [A]有 ：A在有机相中的平衡浓度 [A]水： A在水相中的平衡浓度
有机载体有点：易灰化去除；选择性高；富集能力强
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----适用于：A浓度较低，两相中存在形式相同。