药品与个人护理品(PPCP)研究综述

PPCPs的来源、迁移转化和去除（高等水环境化学课程作业）
学院：深圳国际研究生院
课程：高等水环境化学
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二〇二〇年十月
PPCPs的来源、迁移转化和去除
摘要
PPCPs全称药物与个人护理用品，是一种新型痕量有机污染物，这类污染物危害大、种类多、分布范围广，自1999年提出后，PPCPs的关注度不断上升。

本文介绍了PPCPs的主要来源途径、在水体中的转化迁移途径以及PPCPs的处理技术，其中详细介绍了AOP法、吸附法和MBR技术在PPCPs去除研究中的最新进展，对各不同技术的优缺点进行了讨论，并结合不同技术的特点对这些技术今后的发展提出了建议和展望。

关键词：PPCPs；来源；迁移转化；去除
第1章引言
随着社会经济、检测技术以及人们对污染物认识水平的提升，越来越多的新兴污染物出现在人们的视野中。

PPCPs全称药物与个人护理用品（pharmaceuticals and personal care products），是一类新兴有机污染物，自1999年提出后[1]，越来越被广泛重视。

作为一种痕量有机污染物，PPCPs虽然在水体中浓度只在ng/L 和μg/L级别，但是这类污染物危害大、种类多、分布范围广，有研究调查显示，在全球各流域中发现有超过两百多种的PPCPs的存在[2]，王卓在2015年的一篇文章中所做的调查显示在深圳的典型河流水体中检测出了27种PPCPs，在北京的典型河流水体中检测出20种PPCPs，在常州的典型河流水体中检测出了21中PPCPs，其中有十一种PPCPs在这三个地区均有检出，有八种具有一定的生态风险[3]。

PPCPs可以分为药物类与个人护理用品两大类，药物包括有非甾体抗炎药类、抗生素类、抗菌药类、激素类、类固醇类、β受体阻滞剂类、镇静剂类等，其中以非甾体抗炎药类和抗生素类的危害最大；个人护理用品包括防晒霜类、沐浴露类、染发膏类、发胶以及香皂等物质。

PPCPs在水环境中很早就已经出现，但是基于其环境毒理学和暴露浓度分析，大部分PPCPs在短期内不会对水体生态和人类造成危害，因此在很长一段时间未能引起人们的重视，但是随着人们对这类污染物的认识越来越深入和全面，PPCPs已经成为一类引起社会广泛重视的有机污染物。

第2章 PPCPs进入环境的途径
PPCPs因其种类繁多，使用广泛，所以进入水体的途径很多。

污水处理厂出水是环境中PPCPs的重要来源之一，因PPCPs的理化性质和浓度水平，常规污水处理技术对PPCPs的去除十分有限，这部分未被去除的PPCPs随着污水厂出水直接进入水体中，Lin等对我国太湖流域的污水处理厂出水进行检测，检测结果发现有罗红霉素和磺胺甲恶唑等11中PPCPs被检出[4]；赵高峰等对北京的污水处理厂的进出水中10种PPCPs做了检测，发现在污水处理厂出水中磺胺甲恶唑、甲氧苄啶和盐酸地尔硫卓这三种PPCPs的浓度分别达到156.88、192.89和49.70ng／L，去除率均不到10%[5]；甚至有些污水处理厂出水中PPCPs浓度高于进水，出现负去除率的现象，Li等研究发现由于污水处理厂的富集作用，美国的一些污水处理厂出水中PPCPs的浓度出现了高于进水浓度的现象[6]。

除了随着出水排出，经污水厂去除的PPCPs中的一部分只是被吸附作用和沉淀作用而富集于污泥中，这些PPCPs随着污泥资源化处理而进入环境，对农田等造成二次污染，并会随着地表径流和雨水渗透进入水环境，这部分PPCPs的浓度变化很大，受环境因素影响程度大[7]。

此外，在我国很多农村地区没有污水处理厂，这些地产产生的生活污水和工业废水直接排入水体，PPCPs随着这些污水直接进入水环境，增加了河流湖泊中的PPCPs。

畜牧业和水产养殖业也是环境中PPCPs的重要来源之一，PPCPs作为常规的药物和添加剂，在治疗禽畜和水产养殖生物的疾病过程中和在日常投加的养殖饲料中经常使用，早在1999年，就有学者研究了禽畜体内的抗生素残留，并在猪的肾脏中发现了大量的土霉素残留[8]；Luo等在2011年研究了海河流域的PPCPs分布情况，经研究推测检测的12中抗生素中有8种可能来源于周边的水产养殖厂和养猪厂[9]。

垃圾填埋场也是PPCPs进入环境的又一重要来源，但是随着对垃圾填埋场处理工艺的提升，以及垃圾填埋处理在固废处理中所占比例的降低，从垃圾填埋场进入环境中的PPCPs也越来越少。

此外，PPCPs进入环境的方式还有随意丢弃的药物、化肥农药的使用等途径。

第3章 PPCPs的转化迁移
PPCPs进入环境后，在不同的介质中有不同的迁移转化途径，主要途径包括：微生物分解、氧化剂氧化、吸附剂吸附以及挥发进入大气[10]，PPCPs的转化迁移和其理化性质密切相关，大部分都有很稳定的芳香结构或共轭结构，不同的结构决定了它们不同的转化途径，如IBP（布洛芬）在污水处理中降解率在50%到90%，在污泥中也很少检测出残留的IBP，这说明布洛芬具有良好的可生物降解性；咖啡因的正辛醇-水分配系数较低，因此咖啡因在水中溶解度很高，不易被吸附沉降。

图1 部分PPCPs的分子结构图[11]
吸附是PPCPs在水环境中最普遍的转化途径，包括以范德华力为主的物理吸附和以络合作用为主的化学吸附，物理吸附作用力较小，一般不会改变PPCPs 的理化性质，它的生物毒性和对生态的危害一般不会改变；化学吸附分子间作用力很大，化学结构一般会发生变化，毒性也会减弱或者增强。

但是吸附作用强的PPCPs在环境中比较稳定，容易从水环境中去除，吸附作用弱的PPCPs已被淋洗进入河流或者地下水，危害水体环境。

部分PPCPs在水体中容易水解或者被微生物降解，如β-内酰胺类、大环内酯类等药物在水体中容易发生水解，β-内酰胺类和氨基糖苷类药物的可生物降解性也很高，在水体中易被微生物降解[12-13]。

生物富集也是PPCPs的重要归趋途径，生物富集可能会直接进入食物链，沿着
食物链对生态系统甚至人类造成威胁。

在众多水生生物中，微生物是吸收PPCPs 的主力军，藻类、细菌真菌和原生动物通过直接吞食或者体表吸收，富集了水中大部分的PPCPs，此外植物和大型水生动物也会富集部分的PPCPs。

生物富集作用的强弱和生物种类以及PPCPs的种类都有关系，因此对生物富集作用进行研究有助于评价和预测污染物对生态系统的风险危害，或者为生物监测和生物净化提供科学依据作为指导。

第4章 PPCPs的处理技术
4.1传统污水处理厂的处理工业
目前对于PPCPs的针对性处理技术大部分还停留在小试和中试阶段，目前水处理厂处理PPCPs的工艺多为常规水处理工艺，大致可分为生物法、化学法和物化法。

生物法主要是活性污泥法，利用活性污泥的吸附性能和生物降解性能去除水中的PPCPs，但是由于活性污泥中的微生物对于不同PPCPs的生物降解能力差异很大，因此部分PPCPs只是被污泥所吸附，未能分解到环境可接受的水平，这就存在这产生二次污染的风险，因此生物法对PPCPs的去除效果不是很理想。

化学法主要有高级氧化法和混凝沉淀法，混凝沉淀对于大分子类物质去除率高，但是对于小分子类物质如PPCPs的去除率相对较低；AOP法是指产生自由基的氧化处理方法，多指有羟基自由基参与的氧化法，高级氧化法对于PPCPs具有一定的去除效果，可以有效去除一部分PPCPs，但是PPCPs在氧化过程中可能会产生其他毒性更大的消毒副产物，如雷尼替丁，有研究表明在进行氯消毒工艺中雷尼替丁转换为亚硝胺类物质NDMA的转化率极高，可能会造成二次污染，因此对高级氧化法的毒性监测评价是很有必要的一项工作。

物化法主要有膜过滤法和吸附法，膜过滤法中RO膜对PPCPs的去除效率很好，NF膜也有一定的去除效果，膜过滤法对PPCPs的去除效果很好，但是成本太高，大规模应用于污水处理的前景不高；吸附法中活性炭是应用最广泛的吸附剂，但是活性炭对PPCPs的吸附速率慢、吸附效率低，用碳纳米管作为吸附剂对PPCPs的吸附效果比活性炭好，但是碳纳米管容易团聚，因此对于常规吸附剂的改性和强化以提高去除率具有很好的研究前进。

4.2PPCPs去除的研究新进展
传统水处理工艺对PPCPs的去除均有一定的缺陷，每种工艺都无法有效去除全部的PPCPs 类物质，去除效率低，效果不稳定。

随着PPCPs的社会关注度越来越高，诸多国内外学者对于PPCPs的去除工艺也进行了大量研究。

4.2.1高级氧化法
高级氧化法在PPCPs的去除中表现出了很高的去除效果，Li等对一种新型的高级氧化法（UV/NH2Cl）的动力学、反应机理以及消毒副产物的毒性进行了研究，并和传统的UV/NaClO工业进行了对比，Li通过ESR分析和自由基动力学实验发现不同于UV/NaClO法，在UV/NH2Cl法中对去除PPCPs起主要作用
的自由基是HO•，而且在不同pH（6.0-8.0）下HO•产率稳定，而且，羟基自由基具有强氧化性和非选择性，因此UV/NH2Cl是一种很有应用前景的高级氧化工艺，对天然水中消毒副产物的研究也表明，NH2Cl体系中DBPs形成的风险均小于NaClO体系[14]。

Zhou等对在高级氧化法中出现的二次自由基（CO3-•）在PPCPs 去除中的动力学、反应机理、降解途径和生物毒性进行了研究，Zhou通过在溶液中加入大量的HCO3-制造了以CO3-•为主的自由基体系（PPCPs去除贡献>92.3%），通过对20种PPCPs去除实验的分析，发现CO3-•的去除效率于PPCPs 的种类有很大关系，作者基于苯环是CO3-•主要攻击位点的假设，建立了一个初步的QSAR，发现反应速率常数随Hammettσ+常数的增大而增加，说明CO3-•与芳香族PPCPs的反应性取决于芳环上取代基的供电子基团的性质。

在与其他AOP 法的对比中发现对于某些特定PPCP，CO3-•表现了出优异的去除效果，在50 mM HCO3-存在下，UV/H2O2、UV/PS和UV/Cl 对NPX的降解总体变化不大，而UV/NH2Cl对NPX的降解比不添加HCO3-的NPX降解率显著增加127%。

在毒性分析方面CO3-•降解过程中IR值为0.96-1.47，表明CO3-•降解NPX过程中形成的产物致突变性可以忽略；原因可能是羟基化产物的正辛醇-水分配系数低[15-16]。

高级氧化法在PPCPs的去除中表现出显著的效果，但是消毒副产物和毒性分析必不可少，因此在控制消毒副产物产率和降低毒性的前提下，AOP法具有很广泛的应用前景。

4.2.2吸附法
吸附法用于PPCPs的去除也是诸多学者研究的方向，吸附法的重点在于吸附剂的选取和制备。

刘芳源基于氧化石墨烯和β-环糊精的独特性能，以β-环糊精作为骨架结构，并装配到氧化石墨烯的单层薄膜之间，制备出了新型多层薄膜吸附剂，然后用制备的薄膜吸附剂对水中双氯芬酸钠、西咪替丁和磺胺甲恶唑这三种典型PPCPs的去除效能和机制进行了研究，在低pH的环境下，吸附剂表面带有大量负电荷，吸附性能优于中性和碱性条件，吸附符合Langmuir模型，这种新型吸附剂对双氯芬酸钠、西咪替丁和磺胺甲恶唑这三种典型PPCPs的吸附量均在14.59mg/g~27.14mg/g之间，而且在经过五次循环实验后，吸附剂的几乎没有什么损失，依旧保持着良好的去除效果，说明这种新型吸附剂的稳定性和重复利用性能良好[17]。

徐建利用微波辅助沉淀法制备了纳米Fe2O3负载花生壳磁性生物炭吸附剂，并用自行制备的吸附剂进行了对环丙沙星的吸附性能和机理的研究。

对新型吸附剂产品的表征发现微波辐照增大了花生壳生物炭的比表面积和孔隙体积，同时也提高了铁氧化物在生物炭表面的分散程度。

此外,微波效应还使Fe2O3颗粒与生物炭表面结合牢固,增强了吸附剂的磁性，有利于吸附剂的回收使用；吸附CIP的实验结果表明，在最佳条件下，吸附量可达8.3mg/g，并且经过
五次循环实验，吸附剂的结构稳定性和吸附性能保持良好[18]。

吸附法去除PPCPs 具有很好的发展前景，对于吸附剂可以在降低成本和提高稳定性方面进行深入研究。

4.2.3膜生物反应器
膜生物反应器（MBR）在在去除PPCPs上也得到了诸多学者的广泛研究。

杨奇利用一体式MBR工艺在不同工况条件下对含诺氟沙星和萘普生的生活污水进行去除效果及其影响因素的整体性研究，研究发现在高有机负荷下，两种膜生物反应（PTFE膜生物反应器和PVDF膜生物反应器）对PPCPs的去除能力保持稳定，并且PTFE膜生物反应器在处理COD和诺氟沙星和萘普生时效果优于PVDF膜生物反应器，出现这种现象的原因是诺氟沙星的存在对PTFE膜运行负面影响较大，而对PVDF膜无明显影响[19]。

王卓在对MBR和传统污水处理工艺的对比研究也发现，MBR工艺对PPCPs的去除效果显著高于传统污水处理工艺，MBR工艺对CLA、SMX和TRI的去除率均不低于80%，对ATE、MET、SUL、PHE和PRO的去除率均不低于40%，MBR对重污染河道水中的SMX、LIN和IND去除效果也可以达到70%[3]。

对膜生物反应器来说，影响处理效率最主要的因素是膜污染和膜堵塞，Meng等研究了环丙沙星在控制丝状膨胀和减轻膜结垢方面的作用，结果表明环丙沙星可以选择性抑制和杀死混合液中存在的丝状体，污泥沉降能力可以明显提高，而且环丙沙星的存在对污泥絮凝、COD去除和硝化作用影响很小，但是对反硝化有抑制作用，同时由于环丙沙星对胞外聚合物和丝状体的破坏会使水中可溶性多糖显著增加，尽管如此，这项研究的结果表明，废水中痕量污染物的存在对MBR结垢控制发挥积极作用[20]。

第5章结语
PPCPs种类繁多、成分复杂、来源广泛，在水体中的迁移转化也不尽相同，PPCPs普遍具有持久性、生物累积性、难降解性以及短期或者长期毒性等特点。

基于这些特点，对PPCPs进行源头控制难度很大成本很高，因此，除了源头控制和研发相应绿色产品外，对PPCPs污染的控制更重要的是在污水处理过程中进行控制，因此，结合现有工艺，研发适合老厂改造升级和新厂建设的高效低成本的处理技术尤为关键，今后需在以下几方面加强对PPCPs 处理的研究：AOP法、吸附法和MBR在PPCPs的去除上均表现出了良好的效果，对于AOP法要注意消毒副产物的产生和毒性问题，研发尽可能降低DBPs产生的氧化工艺；吸附法中吸附剂的选取是整个工艺的关键，研发出廉价高效的吸附剂是吸附工艺的重点，水体中PPCPs浓度很低，这需要吸附剂对PPCPs有很强的吸附能力，同时吸附剂要有良好再生性能和稳定性能；MBR法将水力停留时间和污泥停留时间分开，可以很大程度的提高水力负荷，但是膜污染和结垢的问题是MBR 法需要克服的问题，有研究已经发现PPCPs对于某些膜结垢的控制具有积极作用，因此今后的研究可以更多考虑膜自身的理化性质。

PPCPs的种类众多，对于难降解、结构复杂的PPCPs的转化途径和降解机理需要进一步研究，如萘普生的芳香结构上的给电子基团有利于接受CO3-•和RCS的攻击，因此采用紫外氯消毒工艺可以有效去除NPX。

系统归纳和评价各类PPCPs去除工艺的适用性、优缺点和经济成本等，为工程实践和推广应用提供科学指导。

参考文献
[1]Daughton, Christian, G,等. Pharmaceuticals and personal care products in the environment:
Agents of subtle change?[J]. Environmental Health Perspectives Supplements, 1999.
[2]Montes-Grajales D , Fennix-Agudelo M , Miranda-Castro W . Occurrence of personal care
products as emerging chemicals of concern in water resources: A review[J]. ence of the Total Environment, 2017, 595(OCT.1):601-614.
[3]王卓. 典型PPCPs在深圳河流域分布迁移特征及控制技术研究[D].清华大学,2015.
[4]Lin T , Yu S , Chen W . Occurrence, removal and risk assessment of pharmaceutical and
personal care products (PPCPs) in an advanced drinking water treatment plant (ADWTP) around Taihu Lake in China[J]. Chemosphere, 2016, 152(jun.):1-9.
[5]赵高峰,杨林,周怀东, 等.北京某污水处理厂出水中药物和个人护理品的污染现状[J].中
国环境监测,2011,27(z1):63-67. DOI:10.3969/j.issn.1002-6002.2011.z1.017.
[6]Xiaolin Li, Wei Zheng, Walton R Kelly. Occurrence and removal of pharmaceutical and
hormone contaminants in rural wastewater treatment lagoons[J]. ence of the Total Environment, 2013, 445-446:22-28.
[7]王樱凝, 崔迪, 庞长泷,等. 水中PPCPs的污染现状及其控制技术研究进展[J]. 中国给水
排水, 2015, 031(024):25-29.
[8]Nakazawa H , Ino S , Kato K , et al. Simultaneous determination of residual tetracyclines in
foods by high-performance liquid chromatography with atmospheric pressure chemical ionization tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography B Biomedical ences & Applications, 1999, 732(1):55-64.
[9]Luo Y , Xu L , Rysz M , et al. Occurrence and Transport of Tetracycline, Sulfonamide,
Quinolone, and Macrolide Antibiotics in the Haihe River Basin, China[J]. Environmental ence & Technology, 2011, 45(5):1827-33.
[10]黄满红, 陈亮, 陈东辉. 污水处理系统中PPCPs的迁移转化研究[J]. 工业水处理, 2009,
29(007):15-17.
[11]高杰. 水中常见药物和个人护理品的分析方法改进研究[D].清华大学,2015.
[12]王伟杰, 贾励瑛. β-内酰胺类抗生素水解行为的研究[J]. 云南化工, 2018, 45(4): 111-112.
[13]李清雪, 刘含雨, 刘娟,等. 邯郸市两座污水处理厂中磺胺类和β-内酰胺类抗生素迁移转
化特征[J]. 环境化学, 2018, 037(008):1738-1745.
[14]Li S , Ao X , Li C , et al. Insight into PPCP degradation by UV/NH2Cl and comparison with
UV/NaClO: Kinetics, reaction mechanism, and DBP formation[J]. Water Research, 2020:115967.
[15]Zhou Y , Chen C , Guo K , et al. Kinetics and pathways of the degradation of PPCPs by
carbonate radicals in advanced oxidation processes[J]. Water Research, 2020, 185:116231.
[16]Yang Y , Lu X , Jiang J , et al. Degradation of sulfamethoxazole by UV, UV/H2O2 and
UV/persulfate (PDS): Formation of oxidation products and effect of bicarbonate[J]. Water Research, 2017, 118(JUL.1):196.
[17]刘芳源. 多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜的制备及其去除水中PPCPs的效能与机制研
究[D].北京建筑大学,2020.
[18]徐建. 铁基花生壳生物炭复合功能材料吸附/降解水中新兴污染物PPCPs研究[D].南京
大学,2019.
[19]杨奇. MBR对含典型PPCPs生活污水的去除效果及影响因素研究[D].上海交通大
学,2011.
[20]Meng F , Wang Z , Li Y . Cure of Filament-Caused MBR Fouling in the Presence of Antibiotics:
Taking Ciprofloxacin Exposure As an Example[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(42):13784-13791.。