分析化学第5章-配位滴定法
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分析化学第五章 配位滴定法PPT
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
2022/10/18
四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
2022/10/18
例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
2022/10/18
三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
2022/10/18
4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
2022/10/18
三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
分析化学5-配位滴定法
配位滴定法
概述
• 配位滴定法----以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定剂（配位剂）的分类 • 无机配位剂 • 特点 和金属离子形成的配合物---• 稳定性差 • 可溶性不确定 • 逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难 判断，无恒定的化学计量关系 • 只有少数可用于滴定分析
概述
• 有机配位剂 • 常用---氨羧类配位剂（螯合剂） 特点 • 含有配位能力很强的 氨氮， 羧氧
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• αY(H)取决于β值和 [H ＋] • β为常数 αY(H)随 pH ↑而↓
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 羟基配位效应----金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基化 配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称 为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。 • Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2＋、 Fe ( OH )＋ • 羟基配位效应系数
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
• 配位滴定的滴定曲线可说明不同 pH 条件下，金属离子浓 度（ pM ）在滴定过程中的变化情况 • 用于选择配位滴定指示剂的实用意义不大，选用金属指示 剂需用实验确定
配位滴定法 /金属指示剂
• 金属指示剂的性质和作用原理
终点时
使用范围pH=2—12，该指示剂能被 NiZ ＋封闭
配位滴定法 /金属指示剂
概述
• 配位滴定法----以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定剂（配位剂）的分类 • 无机配位剂 • 特点 和金属离子形成的配合物---• 稳定性差 • 可溶性不确定 • 逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难 判断，无恒定的化学计量关系 • 只有少数可用于滴定分析
概述
• 有机配位剂 • 常用---氨羧类配位剂（螯合剂） 特点 • 含有配位能力很强的 氨氮， 羧氧
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• αY(H)取决于β值和 [H ＋] • β为常数 αY(H)随 pH ↑而↓
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 羟基配位效应----金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基化 配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称 为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。 • Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2＋、 Fe ( OH )＋ • 羟基配位效应系数
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
• 配位滴定的滴定曲线可说明不同 pH 条件下，金属离子浓 度（ pM ）在滴定过程中的变化情况 • 用于选择配位滴定指示剂的实用意义不大，选用金属指示 剂需用实验确定
配位滴定法 /金属指示剂
• 金属指示剂的性质和作用原理
终点时
使用范围pH=2—12，该指示剂能被 NiZ ＋封闭
配位滴定法 /金属指示剂
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
第五章配位滴定法
22:13:27
3、 配合物的稳定常数与各级分布分数 、 配合物的稳定常数（ （ 1） EDTA配合物的稳定常数 （ 形成常数 ） ） 配合物的稳定常数 形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
[MY] KMY = [M][Y]
讨论： 讨论： KMY↑大，配合物稳定性 高，配合反应 完全 大 配合物稳定性↑高 配合反应↑完全
(1)K
H
HF
Hale Waihona Puke 1 = = 103.18 Ka 1 Kb = = = 109.37 Ka Kw
(2)K
H
NH4+
1 1 1 1 14.15 H (3)K 1 = = −14.15 = 10 , 2 = K = −6.88 = 106.88 Ka2 10 Ka1 10
H
22:13:27
（5）各级配合物的分布分数（或摩尔分数） ）各级配合物的分布分数（或摩尔分数） 多元配合物
22:13:27
（1）EDTA的性质 ） 的性质 EDTA的离解平衡： 的离解平衡 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + 水溶液中七种存在型体
1.0 0.8 分布系数 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
∏Kj
j =1
i
……
ML
n -1
+ L = ML
n
Kn
[ML n ] = [ML n -1 ][L]
K −1
= 1 Kn
βn =
配位滴定法
在多重平衡体系内，精确计算是相当复杂的，在分析化学中， 人们引用了副反应及副反应系数的概念，以简化计算方式。
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第5章-配位滴定法-(1-2)
简单配体配合物
螯合物
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
多核配合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C N O C O
OH [(H2O)4Fe OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH2 O C O
5
一、简单配合物
简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，它们 常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解 离平衡关系，如 AlF63 , Cu( NH3 )2。 4 简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
英文名: Ethylene Diamina Tetra-acetic Acid (EDTA)
14
当H4Y溶于酸度很高的溶液时，它的两个羧基可以 再接受H+，形成H6Y2+，相当于形成一个六元酸，在水 溶液中存在六级离解平衡。
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
7
2、Cu2+与NH3的配位反应 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ K稳1=2.0×104 K稳2=4.7×103 K稳3=1.1×103
Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+
-
CH2COO
CH2COOH
2个氨氮配位原子
N
..
4个羧氧配位原子
O .. C O
螯合物
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
多核配合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C N O C O
OH [(H2O)4Fe OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH2 O C O
5
一、简单配合物
简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，它们 常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解 离平衡关系，如 AlF63 , Cu( NH3 )2。 4 简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
英文名: Ethylene Diamina Tetra-acetic Acid (EDTA)
14
当H4Y溶于酸度很高的溶液时，它的两个羧基可以 再接受H+，形成H6Y2+，相当于形成一个六元酸，在水 溶液中存在六级离解平衡。
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
7
2、Cu2+与NH3的配位反应 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ K稳1=2.0×104 K稳2=4.7×103 K稳3=1.1×103
Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+
-
CH2COO
CH2COOH
2个氨氮配位原子
N
..
4个羧氧配位原子
O .. C O
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
分析化学 第五章 配位滴定法
[MLn] = Kn[MLn-1][L] = K1…Kn[M][L]n
βn
逐级稳定常数：Kn；K越大，表明该级络合物越稳定。
累积稳定常数：βn = K1K2⋅⋅⋅Kn
[MLi ] = βi[M][L]i
11
2. 络合剂的质子化常数
络合剂
金属离子
H+
酸效应
Y + H+ HY + H + H5 Y+ H+
(OH )2 ]+ .... + [M (OH )n ]
[M ]
副反应系数α数值上 ≥ 1
α=1 没有副反应发生
α越大，副反应越严重
19
5.3.1 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：因酸度的影响，使EDTA参加主反应 能力降低的现象
酸效应系数：
αY(H) =
—未—参—与—主—反—应—E—DT—A—总—浓—度 游离EDTA浓度
18
M+ Y
MY
H+
N
.H.Y. NY
H6Y
副反应系数的求法
αY
=
[Y '] [Y ]
αY(H )
=
[Y ] + [HY ] + [H2Y ]+ .... + [H6Y ]
[Y ]
[Y]+[NY]
αY(N) = ——[Y—] ——
αM
= [M '] [M ]
α M (OH )
=
[M
] + [MOH ] + [M
Y
OH-
L
H+
N
MY
H+
分析化学课件-配位滴定法
例2 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn
解
Zn2+ + Y
ZnY
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分
OH-
NH3
别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn(OH) Zn(NH3 )
Zn(NH3) 1 i[NH3]i
Zn
Zn(NH3) 1 102.271.0 104.612.0 107.013.0 109.064.0
（一）配位剂的副反应系数αY
配位剂的副反应系数αY是αY=[Y’]/[Y] 它表示未与M离子配位的配位剂各型体的总浓度[Y’]是游离 配位剂[Y]的多少倍。
1. 滴定剂的副反应系数－ Y(H)
Y(H)
[Y] [Y]
[Y]
[HY]
[H2Y] [Y]
[H6Y]
[Y] [Y][H ]1 [Y][H ]2 2 [Y][H ]6 6
KHMHY=[MHY]/[MY][H] KHMHY是MY和H+形成MHY的稳定常数，副反应系数 αMY（H）=（[MY]+[MHY]）/[MY]=1+[H] KHMHY
（四）配合物的条件稳定常数
当有副反应发生时，应用条件常数K’MY来衡量配合物 的稳定性，即
5.2 配合物的稳定性
K’MY = [（MY）’]/[M’][Y’] = KMY（ αMY / αM αY ）
Zn(NH3 ) 105.10
查附录五表：pH = 11.0
lg Zn(OH) 5.4
Zn Zn(NH 3 ) Zn(OH) 1 105.10 105.40
105.6
lgZn 5.6
5.2 配合物的稳定性
分析化学5.第五章配位滴定法2
亮绿
蓝
粉红
无色
蓝紫 色
褐色
5.2 络合物的平衡常数
[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中 配合物的外界和内界完全解离
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42配离子部分解离
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4NH3
（
解离常数
Vb
（3） 计算
0.2g钙羧酸指示剂干粉
开始滴定时速度宜稍快， 接近终点时应稍慢， 最好每滴间隔2~3秒， 并充分振摇，
整个过程应在5min内完成。
又如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物: Ag+ + 2CN- = Ag[(CN)2]-
Ag+与CN-配位，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与
逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用 符号β表示：
累积形成常数
cumulative stability constant
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+
β1
Cu2+ + 2NH3 = Cu(NH3)22+
β2
Cu2+ + 3NH3 = Cu(NH3)32+
β3
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
0.6
0.4
H5Y
H3Y
0.2
H4Y
0.0
0246
＜0.9
H6Y
HY
分析化学(第四版_高职高专化学教材编写组) 第五章 配位滴定法
反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。 反应 产物MY发生副反应， 则有利于主反应进行，但这些混合配 合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平
衡影响较大的酸效应和配位效应。
1.EDTA的பைடு நூலகம்效应及酸效应系数 KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的程度。 当Y与H发生副反应时，未与金属离子配位的配位体除了游离
理解配位滴定中副反应对主反应的影响、条件稳定常数与 副反应系数之间的关系。 了解配位滴定过程中pM的变化规律，掌握准确滴定金属离 子的条件。 了解金属指示剂的作用原理。 掌握提高配位滴定法选择性的方法。
能力目标 能正确计算滴定不同金属离子适宜的pH范围。 能正确使用金属指示剂。 能选择合适方法消除干扰提高配位滴定选择性。 能合理选择滴定方式，测定不同的金属离子。
二、乙二胺四乙酸的性质
乙二胺四乙酸是一种四元酸。习惯上用 H4Y 表示。由于它
在水中的溶解度很小(22℃时，每100 mL水中仅能溶解0.02 g)，
故常用它的二钠盐 Na2H2Y· 2H2O ，一般也简称 EDTA 。后者的 溶解度大(在22℃时，每100 mL水中能溶解11.1g)，其饱和水溶 液的浓度约为 0.3 mol· L-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有双 偶极离子结构：
综上所述，EDTA与绝大多数金属离子形成的螯合物具 有下列特点：
1. 计量关系简单，一般不存在逐级配位现象；
2. 配合物十分稳定，且水溶性极好，使配位滴定可以
在水溶液中进行。 这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求，而
被广泛使用。
第二节 配位解离平衡及影响因素
EDTA与金属离子的主配位反应及配合物的稳定常数 副反应及副反应系数 条件稳定常数
分析化学 第5章 配位滴定法
HOOCH2C
CH2COOH
在高酸度的溶液中,两个氨氮还可各接受一个H+
形成六元酸 故表示为: H6Y(为方便, 略去电荷)
因与金属离子配位的是其酸根 Y4-, 只有 pH ＞ 10.3 时主要存在型体是 Y4所以:
EDTA 在碱性溶液中配位能力较强 即平衡向生成配合物的方向进行得较完全 亦即配合物的稳定性强。
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
5.00 106
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
根据 可知，
Er = -0.1% 时 pCa = 5.3 化学计量点时 pCa = 6.3
称为绝对稳定常数 即无副反应时的稳
以下用
定常数
K 表示
当有副反应（如酸效应或配位效应）时， 绝对稳定常数的数值已不能说明配合物的 稳定性，应该用条件稳定常数:
K (MY) cr,e (MY) cr,e (M)cr,e (Y)
cr,e (MY)
M(L) cr,e (M) Y(H) cr,e (Y)
离
水
配酸
子
解
位效
干
效
效应
扰
应
应
效
应
MHY
酸 式 配 合 物
M(OH)Y
碱
式 配 合
副 反 应
物
二、酸效应和酸效应系数 如上式所示, 由于 H+ 存在而使 EDTA 参加主反应的 能力降低的作用称为酸效应。
为表示酸效应程度的大小, 提出了酸效应系数:
分析化学第五章配位滴定法
滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+
假定它们的浓度均为10-2 mol· L-1, 则 lg K lg KFeY lg K AlY
25.1 16.3 8.8 5
所以Al3+不干扰。
查P112酸效应曲线，滴定Fe3+最低pH约为1.0， 考虑Fe3+水解，pH＜2.2 滴定Fe3+适宜范围 pH 1.0~2.2 pH=1.8, lgαY(H)=14.27
6
Y (H )
H K
6 5
5 a1
K a1 K a 2 K a 6
a1
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
Y (H )
H H K
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
利用公式可计算不同pH值的酸效应系数，制成表,使 用时查表。
2016/9/29
结论：
2016/9/29
无酸效应
2、EDTA的干扰离子效应：
Y除与M反应外，也与N（干扰离子）反应。
K NY
[ NY ] [ N ][Y ]
EDTA的干扰离子效应系数：
2016/9/29
Y ( N )
[Y '] [ NY ] [Y ] [ NY ] 1 KNY [ N ] 1 [Y ] [Y ] [Y ]
酸,不同酸度存在型体不同，显示不同的颜色。
H2In- ⇌ HIn2- ⇌ In3-H+ -H+
+H+
+H+
分析化学第5章中文
log αY4-(H)
2.25
1.27
0.44
0.07
0
0
0
例: Fe(EDTA)- 的形成常数为 1025.1=1.3×1025.
计算pH值为 8.00 和 2.00时，在0.10 mol/L Fe(EDTA)- 溶液中 Fe3+ 的浓度. 解: 初浓度: 平衡浓度: Fe(EDTA)0.10 0.10 – x Fe3+ + EDTA 0 0 x x
K’MY 是经副反应校正后的实际稳定常数，它考 虑了酸效应、络合效应的影响，真实地反映 了溶液中的实际情况。常用对数表示：
log K ' MY log K MY log M [ L] logY [ H ]
计算方法： (1) 查表求lgKMY (2) 查表求lgαY(H) (3) 查表β求lgαM(L) lgβn→βn→αM(L)=1+β1[L]+ ……+βn[L]n
[ M ]总
络合效应[M]=
M （L）
K MY [MY ] K ' MY 整理得： M [ L] Y [ H ] [Y ' ]总 [M ' ]总
称为条件稳定常数。
对于 EDTA 配合物，同时考虑酸效应系数和 络合效应系数 :
[ MY n4] [ MY n4] Kf n 4 n Y 4 ( H ) M ( L ) [ M ][Y ] [ M ]total [ EDTA]
HO2C HO2C CH2 CH2 CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
HO2C HO2C
CH2 CH2
CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
分析化学-五配位滴定
图示
浓度改变仅影响配位滴定曲线 的前侧，与酸碱滴定中一元弱 酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 [M’]计算pM’，与K’MY无关
配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较
二、金属离子指示剂及特点：
金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有 色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显 色剂（多为有机染料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较)
pKa2=6.3 pKa3=11.6 H2InHIn2蓝 橙
（2） 二甲酚橙（XO） 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺
四、 EDTA与金属离子配位的特点：
1.配位能力强，几乎能与所有的金属离子形成络合物。这是因为 氨氮和羧氧两种配位原子，其中两个氨基N,四个羧基O。
2.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高， lgK > 15 3. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； Zr,Mo(2:1)。 4.配位能反应速度快，水溶性好；
解：查表得：lgKZnY=16.5
pH=2.0 时, lgαY(H)=13.51
pH=5.0 时, lgαY(H)= 6.6 由公式： 得： lgK 'MY = lgKMY - lgαY（H） pH=2.0时, lgK 'ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK 'ZnY=16.5-6.6=9.9 pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。：
分析化学 第五章 配位滴定法
1+
H+ Ka2
+
H+ 2 K K a1 a2
1 10-1011.6 +10-2011.66.3 101.6
pMgt lg KMgIn- lgInH 7.0-1.6 5.4
分析化学
第五章 配位滴定法
3
• （三）常用金属指示剂
• 常用的有：铬黑T（EBT）、二甲酚橙（XO）、 1－(2－吡啶－偶氮)－2－萘酚（PAN）和钙指 示剂（NN）等。
• 铬黑T：2－羟基－1－(1－羟基－2－萘偶氮基) －6－萘酚－4－磺酸钠
分析化学
第五章 配位滴定法
4
• 铬黑T与金属离子形成的配合物呈红色，使用 时的最适pH值范围是7～10，终点时溶液颜色 由红色变为蓝色。在pH＝10的缓冲溶液中，用 EDTA可直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+等离子。但对于Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、 Cu2+等离子，由于它们对指示剂有封闭作用， 因此需用三乙醇胺、NH4F等加以掩蔽。
分析化学
第五章 配位滴定法
9
• （2）标定：精密量取锌溶液25ml，加甲基红 指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再 加蒸馏水25ml， NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液 10ml和EBT指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至 溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
• 也可选用二甲酚橙为指示剂进行滴定。
分析化学
• 注意：铬黑T固体比较稳定，但其水溶液不稳 定，一般只能保存几天。由于水溶液中铬黑T 分子易发生聚合反应，聚合后不能与金属离子 显色，常将其粉末与氯化钠混合进行保存。
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' MY
≥8
第五章 配位滴定法
化学分析
二、配位滴定中酸度的选择和控制
1. 单一离子测定的最高酸度和最低酸度
最高酸度
lg
K
' MY
= lgKMY lgαY(H)
≥8
最低酸度 M(OH)n的溶度积Ksp求得[OH-]
M(OH)n
[OH-] nKsp/CM
第五章 配位滴定法
化学分析
2. 用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度
或
cM K MY ≥105 cN K NY
第五章 配位滴定法
1. 控制酸度提高选择性
化学分析
lg
cM
K
' MY
= lgcMKMY－lgαY
= lgcMKMY－lg（αY（H）+αY（N））
若αY(N)>>αY(H)，则αY αY(N) cNKNY 可使lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
➢ 金属离子颜色转变点即可视为滴定终点
第五章 配位滴定法
化学分析
4. 常用金属指示剂
指示剂 EBT
pH范围 710
颜色变化 In MIn
蓝红
XO
6
亮黄 红紫
直g2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+、Mn2+、稀土
pH＜1 ZrO2+ pH13 Bi3+、Th4+ pH56 Zn2+、Pb2+ Cd2+、Hg2+ 稀土
根据估计的pH范围 给出一些pH值
求得每一pH时的 TE%
得出 最佳pH
第五章 配位滴定法
化学分析
3、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择
滴定过程中pH改变 指示剂对pH的要求
第五章 配位滴定法
化学分析
三、提高配位滴定的选择性
依据：混合离子测定，TE% = 0.3%时
lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
K2
[ML 2 ] [ML][L]
Kn
[ML n ] [ML n-1 ][L]
第五章 配位滴定法
副反应系数：
化学分析
配位剂的副反应系数
酸效应 共存离子
金属离子的副反应系数
辅助配位效应 羟基配位效应
第五章 配位滴定法
条件稳定常数：
化学分析
K
' MY
α MY[MY] α M[M]α Y[Y]
K MY
TE (%) 10 pM' 10 pM' 100 % c K'
M(SP) MY
第五章 配位滴定法
化学分析
由上式可知：终点误差与cM(sp)和
K
' MY
有关
假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度 为c的金属离子M
滴定误差~0.1%
将下式作为能准确定滴定的条件
lgc
K
' MY
≥6
或
lg
K
化学分析
EDTA标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定 锌标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定
第五章 配位滴定法
化学分析
第一节 配位滴定的条件选择
第五章 配位滴定法
一、配位滴定的终点误差
计算公式：
化学分析
TE(%) Y' sp 10pY' M' sp 10pM' 100%
cM(SP)
MgIn–（颜色1）+ H+
Mg2+ + HIn 2（颜色2）
第五章 配位滴定法
2. 金属指示剂必须具备的条件
➢ MgIn颜色应与HIn有明显区别
➢ KMIn < KMY
化学分析
第五章 配位滴定法
化学分析
3. 金属指示剂颜色转变点pMt的计算
pMt = lgKMIn－lgIn(H)
➢ 只要知道KMIn，再计算得到一定pH时指示剂 的酸效应系数In(H)，就可求pMt值。
Al3+、Fe3+、Cu2+、 Co2+、Ni2+ Fe3+
Fe3+
Al3+ Cu2+、Co2+、Ni2+
三乙醇胺 NH4F
NH4F
返滴定法 邻二氮菲
PAN NN
212
黄红
1013
纯蓝 酒红
pH23 Bi3+、Th4+ pH45 Cu3+、Ni2+
Ca2+
与EBT相似
第五章 配位滴定法
四、标准溶液的配制和标定
第五章 配位滴定法
化学分析
2. 使用掩蔽剂提高选择性
当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩 蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现：
lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
第五章 配位滴定法
四、滴定方式
化学分析
•直接滴定：符合滴定分析要求的 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 ：•置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围
第五章 配位滴定法
化学分析
第一节 配位滴定法的基本原理
第五章 配位滴定法
一、配位平衡
金属离子与EDTA的反应通式：
M＋Y
MY
稳定常数：
K [MY] MY [M][Y]
化学分析
第五章 配位滴定法
累积稳定常数：
化学分析
M+L
ML + L ….. MLn-1 + L
ML ML2
MLn
K1
[ML] [M][L]
0
从而可求得在滴定的任一阶段的[M]值， 进而得出pM值。
第五章 配位滴定法
2. 计量点的计算
pM' =
1 2
( pcM(SP) +
lg
K
' MY
)
化学分析
在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。
第五章 配位滴定法
三、金属指示剂
化学分析
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)：
α MY α Mα Y
lg
K
' MY
=
lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY
第五章 配位滴定法
二、配位滴定曲线
化学分析
1. 滴定曲线：pM ~ 加入滴定剂的体积 由联立方程组解得：
K
' MY
[M
'
]2
(VYcY VMcM VM VY
K
' MY
1) [M ' ] VM VM VY
cM