实验11 聚合物熔体流动速率及流动活化能的测定

实验十一 聚合物熔体流动速率及流动活化能的测定

在塑料加工中，熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标。通过测定塑料的流动速率，可以研究聚合物的结构因素。此法简单易行，对材料的选择和成型工艺条件的确定有其重要的实用价值，工业生产中采用十分广泛。 但该方法也有局限性，不同品种的高聚物之间不能用其熔融指数值比较其测定结果，不能直接用于实际加工过程中的高切变速率下的计算，只能作为参考数据。此种仪器测得的流动性能指标，是在低剪切速率下测得的，不存在广泛的应力应变速率关系，因而不能用来研究塑料熔体粘度和温度，粘度与剪切速率的依赖关系，仅能比较相同结构聚合物分子量或熔体粘度的相对数值。

一、实验目的：

1．了解热塑性塑料在粘流态时粘性流动的规律。

2．熔体速率仪的使用方法。

二、实验原理：

所谓熔体流动速率（MFR ）是指热塑性塑料熔体在一定的温、压力下，在10分钟内通过标准毛细管的质量，单位：g/10min 。

对于同种高聚物，可用熔体流动速率来比较其分子量的大小，并可作为生产指标。一般来讲，同一类的高聚物（化学结构相同）若熔体流动速率变小，则其分子量增大，机械强度较高；但其流动性变差，加工性能低；熔体流动速率变大，则分子量减小，强度有所下降，但流动性变好。

研究流动曲线的特性表明，在很低的剪切速率下，聚合物熔体的流动行为是服从牛顿定律的，其粘度不依赖于剪切速率，通常把这种粘度称为最大牛顿粘度或0剪切粘度η0，它是利用η＝f （S ）关系，从很小的剪切应力（S ）外推到零求得的。根据布契理论，线形聚合物的零剪切粘度与大于临界分子量的重均分子量(w M )的关系式为 3.40w KM η=，式中K 是依赖于聚合物类型及测定温度的常数。许多研究表明，对于分子量分布较窄或分级的高密度聚乙烯，是遵守3.4次方规则的。但在分子量分布宽时，M 的指数有所增大。如果使指数保持为3.4，则需用某种平均分子量（t M ）代替重均分子量，其关系式为：

3.40t KM η= ---------------------------------------- （l ）

式中，w t Z M

w logMI=24.505-5logM -------------------------- （2） 但由于熔融指数不只是分子量的函数，也受分子量分布及支链的影响，所以在使用这一公式时应予注意。

按照ASTM 规定，聚乙烯的熔融指数是在190℃，负载2.16公斤下，熔体在10分钟内通过标准口型（φ2.095×8mm ）的重量，单位为g/10min 。

下面讨论如何用熔融指数测定聚合物熔体的流动活化能。

对高聚物熔体粘度进行的大量研究表明，温度和熔体零剪切粘度的关系在低切变速率区可以用安德雷德方程描述。

0E RT Ae η

η= ------------------------------------------- （3） 式中η0为温度T 下时的零剪切粘度，E η为大分子的链段以一个平衡位置移动到下一个平衡位置必须克服的能垒高度，即流动活化能。上式在50℃的温度区间内具有很好的规律，把（3）式化为对数形式，得：

0lg lg 2.303E A RT η

η=+ ------------------------------ （4）

以lg η0对1/T 作图，应得一直线，其斜率为E η／2.303RT 由此很容易标出E η.由于需要在每一温度条件下用改变荷重的方法做一组实验，通过外推才能求得零剪切粘度。所以费时太多。可以利用熔融指数仪，测定不同温度，恒定切应力条件下的MI 值，并由此求出表观活化能。原理如下：

由泊萧叶方程知道，通过毛细管粘度计的熔体的粘度

48R VL πρ

η∆= ----------------------------------------- （5）

式中：R 与L 分别为毛细管的半径与长度；ΔP 为压差；V 为体积流速。

则： 48R V L

πρη∆= ---------------------------------------- （6） 在固定毛细管及Δρ的条件下

K V η=

------------------------------------------- （7） 由MI 的定义知道，MI 正比于V ，

所以 K MI

η'=

-------------------------------------------- （8） 将其代入（3）式，得 E RT K Ae MI

η'= ---------------------------------------- （9） 由上式可导出

lg 2.303E MI B RT η-=+

------------------------------- （10） 式中B ＝lgA －lgK ′。以-lgMI 对1/T 作图，应得一直线，由其斜率可求得E η。

还可以利用MI 的实测值计算样品的w M ，A 及不同温度下η的值。

三、仪器与试剂：

XRZ-400A 型熔体流动速率仪，该仪器由试料挤出系统和加热控制系统两部分组成，其面板及主体结构分别如图11-1和11-2所示。天平、聚乙烯粒料。

图11-3 XRZ-400A

图11-4 XRZ-400A

四、实验条件：

测定不同结构的塑料的熔体流动速率，所选择的温度、负荷、试料用量、切割时间等各不相同，其规定标准见表11-1、11-2。

有关塑料试验条件按表11-1序号选用。

PE 1，2，3，4，6

POM 3

PS 5，7，11，13

ABS 7，9

PP 12，14

PC 16

PA 10，15

丙烯酸酯 8，11，13

纤维素酯 2，3

共聚、共混和改性等类型的塑料可参照上述分类试验条件选用。

试样加入时用活塞压紧，并在1min 内加完，根据选用的试验条件加负荷。 注：如果MFR ＞10时，这种情况下预热期间可不加负荷或加较小负荷。