均相反应动力学基础

第二章 均相反应的动力学基础

2.1 基本概念与术语

均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。 均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。

2.1-1 化学计量方程

它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。如

N 2+3H 2===2NH 3

一般形式为： 2NH 3- N 2-3H 2== 0 有S 个组分参与反应，计量方程：

02211=+++S S A A A ααα

或

∑==S

i i

i A

1

α

式中: A i 表示i 组分

αi 为 i 组分的计量系数 反应物αi 为负数，产物为正值。

注意: 1. 化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。

2. 乘以一非零的系数λ

i

后，可得一个计量系数不同的新的计量方程:

∑==S

i i

i

i

A

1

αλ

3. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的

反应体系——单一反应；必须用两个(或多个)计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。

CO+2H 2=CH 3OH CO+ 3H 2=CH 4+ H 2O

2.1-2 化学反应速率的定义

化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼(或称关键)组分K 的物质量摩尔数变化来定义K 组分的反应速率。

R S B A R S B A αααα+=+

))((单位时间单位体积的摩尔数）

（由于反应而消耗的A Vdt dn r A A =-

=-

dt dn V r A A 1-

=- dt dn V r B B 1-=- dt dn V r S S 1= dt dn V r R

R 1=

反应物速率前应冠以负号，避免出现dt dn A

< 0，各反应速率间的关系：

R R

S

S

B

B

A

A

r r r r αααα=

=

-=

-

当V 恒定时，i i

dC V dn = dt dC r A A -

=- dt dC r B B -=- dt dC r S S =

γ

R =

dt dC R

即以各组分的摩尔浓度的变化速率来表示反应速率，上式仅适用于分批式操

作。

2.1-3 反应转化率和反应程度

1. 用着眼组分K 的转化率K χ来表示反应进行的程度。定义为：

K χ=

00K K

K n n n K K -=

的起始摩尔数组分反应掉的摩尔数组分 2. 反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义

的，用ζ表示。

K

K K i

i i n n n n n n αααζ0

1

10

1-=

-=

=-=

对于任一组分ζ值均一致，恒为正。

0i i i n ζ

αχ=

0K K K n ζ

αχ=

或

K

i K K i i n n χααχ0

=

3. 当计量系数的代数和为零时（

=∑S

i

i

α

），这种反应称为等分子反应，

否则为非等分子反应。定义为：

∑==S

i K

i K 1

/ααδ

4. 膨胀因子：每反应掉一个摩尔的组分K 所引起反应物系总摩尔数的变化

量。即：

K K K K K K K n n n n n n n y n n n χχδ00

00000)(-=

--=-=

式中：n ，n 0分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总摩尔数

y k0为着眼组分K 的起始摩尔分率

)1(0K K K n n χ-= 000n y n K K = )1(0

K K K n n y y χ-=

因此

K K K K K K y y y χδχ001)1(+-=

对于任何反应组分i 有：

K

K K K i K K i i K

K K i i i y y y y y y y χδχααχδχ000

0001)

1(1)

1(+-

=

+-=

2.1-4 反应速率方程

均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函数。 方程有两类：双曲函数型，有反应机理导得

如：

2

2

221

1

1Br HBr

Br

H HBr

C C k C C k +=

γ

幂函数型，由质量作用定律出发的

b

B a A A

C kC =-γ

1.

反应级数：指动力学方程中浓度相的幂数，如a 和b ，指数的代数和成为总反应级数。

1）反应级数不能独立预示反应速率的大小，只是表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。

2）反应级数靠试验获得。当化学计量方程与反应实际的机理一致时，反应级数与计量系数才会相等。

3）只能在实验条件范围内应用，可以是整、负、分数，总反应级数很少达到3。

2. 速率常数

系数K 为速率常数，又称为比反应速率，它与除反应组分浓度外的其他因素有关，如T 、P 、催化剂等。 对于气相，常用分压代替速率方程

b

B a A A P kP =-γ

当A γ-为kmol/m 3·h ，k 因次为h -1（kmol/m 3）[1-（a+b ）]

kmol ·h -1·m 3·Pa -（a+b ）

在催化剂、溶剂因素固定后，k 仅是反应温度T 的函数，并遵循Arrhenius