均相反应动力学基础

第二章 均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。

均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。

2.1-1 化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。

如N 2+3H 2===2NH 3一般形式为： 2NH 3- N 2-3H 2== 0 有S 个组分参与反应，计量方程：02211=+++S S A A A ααα或∑==Si ii A1α式中: A i 表示i 组分αi 为 i 组分的计量系数 反应物αi 为负数，产物为正值。

注意: 1. 化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。

2. 乘以一非零的系数λi后，可得一个计量系数不同的新的计量方程:∑==Si iiiA1αλ3. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应；必须用两个(或多个)计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。

CO+2H 2=CH 3OH CO+ 3H 2=CH 4+ H 2O2.1-2 化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼(或称关键)组分K 的物质量摩尔数变化来定义K 组分的反应速率。

R S B A R S B A αααα+=+))((单位时间单位体积的摩尔数）（由于反应而消耗的A Vdt dn r A A =-=-dt dn V r A A 1-=- dt dn V r B B 1-=- dt dn V r S S 1= dt dn V r RR 1=反应物速率前应冠以负号，避免出现dt dn A< 0，各反应速率间的关系：R RSSBBAAr r r r αααα==-=-当V 恒定时，i idC V dn = dt dC r A A -=- dt dC r B B -=- dt dC r S S =γR =dt dC R即以各组分的摩尔浓度的变化速率来表示反应速率，上式仅适用于分批式操作。

2.1-3 反应转化率和反应程度1. 用着眼组分K 的转化率K χ来表示反应进行的程度。

定义为：K χ=00K KK n n n K K -=的起始摩尔数组分反应掉的摩尔数组分 2. 反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的，用ζ表示。

KK K ii i n n n n n n αααζ01101-=-==-=对于任一组分ζ值均一致，恒为正。

0i i i n ζαχ=0K K K n ζαχ=或Ki K K i i n n χααχ0=3. 当计量系数的代数和为零时（=∑Siiα），这种反应称为等分子反应，否则为非等分子反应。

定义为：∑==Si Ki K 1/ααδ4. 膨胀因子：每反应掉一个摩尔的组分K 所引起反应物系总摩尔数的变化量。

即：K K K K K K K n n n n n n n y n n n χχδ0000000)(-=--=-=式中：n ，n 0分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总摩尔数y k0为着眼组分K 的起始摩尔分率)1(0K K K n n χ-= 000n y n K K = )1(0K K K n n y y χ-=因此K K K K K K y y y χδχ001)1(+-=对于任何反应组分i 有：KK K K i K K i i KK K i i i y y y y y y y χδχααχδχ0000001)1(1)1(+-=+-=2.1-4 反应速率方程均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函数。

方程有两类：双曲函数型，有反应机理导得如：2222111Br HBrBrH HBrC C k C C k +=γ幂函数型，由质量作用定律出发的bB a A AC kC =-γ1.反应级数：指动力学方程中浓度相的幂数，如a 和b ，指数的代数和成为总反应级数。

1）反应级数不能独立预示反应速率的大小，只是表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。

2）反应级数靠试验获得。

当化学计量方程与反应实际的机理一致时，反应级数与计量系数才会相等。

3）只能在实验条件范围内应用，可以是整、负、分数，总反应级数很少达到3。

2. 速率常数系数K 为速率常数，又称为比反应速率，它与除反应组分浓度外的其他因素有关，如T 、P 、催化剂等。

对于气相，常用分压代替速率方程bB a A A P kP =-γ当A γ-为kmol/m 3·h ，k 因次为h -1（kmol/m 3）[1-（a+b ）]kmol ·h -1·m 3·Pa -（a+b ）在催化剂、溶剂因素固定后，k 仅是反应温度T 的函数，并遵循Arrhenius方程：]exp[0RT E k K -=式中：k 0为指前因子或频率因子E 为反应活化能，因次为J/molR 为通用气体常数（R=8.314J/mol ·K ）k 0是温度的函数，但较exp （-E/RT ）而言，可看成与温度无关的常数。

E 的物理意义：把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态“时所需的能量。

E 的大小反映了反应的难易，直接反映了反应速率对温度的敏感程度。

它由实验测得不同温度下的速率常数k 值后。

RT Ek k -=0ln ln ，按lnk 对1/T 标绘，即得斜率为-E/R 的直线，可求E 值。

2.1-5 反应机理与速率方程将反映一复杂反应的实际历程的反应方程式称为该反应的机理式。

在建立反应机理式和推导速率方程式的一些基本假定： 1. 假定反应是由一系列基元反应组成，每一步均可直接用质量作用定律来确定它们的速率。

2. 反应慢的步骤为控速步骤，它的反应速率代表整个反应的速率，其他反应可视为“拟平衡态”。

3. 当基元反应的速率有相同数量级时，不存在速控步骤，可假定各反应处于“拟定常态”，即假定基元反应所生成的中间产物的浓度在整个过程中恒定。

例 1 ： 反应2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2O ，实验测得速率方程为：222H NO N C kC =γ。

试设定能满足实验结果的反应机理。

解：机理（1）：222212O H N H NO k +−→−+ （慢） ① O H H O H k 222222−→−+ （快） ②22211H NO N C C k ==γγ所以与实验结果相同机理（2）：222O N NO ⇔ （快速） ③2222225O H N H O N k +−→−+ （慢速） ④ O H H O H k 222226−→−+ （快） ⑤ ③达拟平衡态，④为速控步骤 222255H O N N C C k ==γγ由③得 23422NO O N C k C k =24322NO O N C k k C =代入22222435H NO H NO NC kC C C k k k ==γ此机理与实验结果相同，选机理（2），因其无叁分子反应，而机理（1）是。

2.2 单一反应速率式的解析不可逆反应：反应只是沿一个方向进行 可逆反应：是反应朝两个方向进行的 2.2-1 不可逆反应S B A S B A ααα=+速率式为 A γ-=BBαγα-A =s sαγαA =bB a AC kC 对于等温等容的均相反应bBa A A A C kC dt dC r =-=-将由分批式等温动力学实验数据C A —t 平面上标绘出曲线，曲线斜率为相应各浓度下的A γ-，假定a 、b 值，应用所得A γ-对bB aA C C 作图，如得一通过原点的直线，则a 、b 正确，其斜率为在反应温度下的速率常数值。

此种方法为微分法。

此种误差大。

积分得⎰=0A AC C b B a A AC C dC kt例：由A 和B 进行均相二级不可逆反应αAA+αBB = αSS ，速率方程：A γ-==-dt dC AB AC kC 。

（1） 当B AB AC C αα=0时的积分式 （2） 当B AAB B A C C ααλ≠=0时的积分式解：（1）C A 与C B 之比保持恒定B ABAB AC C C C αα==0所以A BA B C C αα=⎰=0A AC C B A A C C dC kt ⎰⎰=⇒=02'2A AA AC C C C AAA AB AC dC t k C dC kt ααk k A Bαα='积分得0'11A A C C t k -=写成转化率时)1(10'A A A C t k χχ-=（2） )1(0A A A C C χ-=)1()1(1000A B A B A B A B B C C C C C χαχαα-=-=式中：ABABB A A BC C λααααα==001积分得⎥⎦⎤⎢⎣⎡---=A ABC kt χχαα11ln )1(1101 此方法称为积分法。

对于不同级数地反应，其积分式如下：A →产物（零级） k dt dC A=- A A C C kt -=0A →产物（一级） A AkC dt dC =- ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-==A A A x C C kt 11ln ln 0 2A → 产物（二级） 2AA kC dt dC =- )1(11100A A A A A X X C C C kt -=-= A+B →产物（00B AC C =） A+B →产物（00B AC C ≠） BA AC kC dt dC ln =-)11ln(1ln 1000000A B A B B A A B A B x x C C C C C C C C kt ---=-=2.2-2 可逆反应以正、逆向均为一级的可逆反应αAA=αSS正、逆向均为一级的反应,其速率方程微分式：S A AA C k kC dt dC r '-=-=-反应程度ξ：ζ=A A A n n α0-=SS S n n α0- 或ζ´=SS S AA A SS S AA A C C C C v n n v n n vααααξ-=-=-=-=或S C C A A A α+=0´ C S = C S 0+αSS ´－dt dC A =-dt ds A'α=k(0A C +)'(')'0S C k S S S A αα+- 积分得 t=]'')'()'(ln['0000S A S A S A s A AC k kC k k C k kC k k --+-=--ξααααα 以组分浓度表示的形式：t=]''ln['00S A S A SA AC k kC C k kC k k ---ααα即当 |A α|=S α=1.0且 0S C =0时t=]1)11(1ln['10e A A e k C C k k k -++其中e k =Ae SeC C k k ='为该反应的平衡常数 Ae A Se C C C -=0Ae A AeA C C C C t k k --=+0'ln)(用实验测得的C A 和t 得数据，以Ae A AeA C C C C --0ln对t 作图，得一直线，其斜率为（k=k ′），结合e k 可求得k 和k ′。