§6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
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B
15
例22
K 例31
p
nGg nHh L nDd nEe L
p
B 0
B B
p
nB B
作业:p389-393 19,23
B
增加惰性气体， nB 值增加，括号项下降
B
因为 K p 为定值，则 含量会增加
nGg nHh nDd nEe
L L
§6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 •温度对化学平衡的影响 •压力对化学平衡的影响 •惰性气体对化学平衡的影响
1
温度对化学平衡的影响
根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处 于标准状态时，有
d
r Gm
T r Hm
dT
T2
rGm RT ln K
项应增加，产物的
对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使 反应物转化率提高，使产物的含量增加。
反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，
会使反应向左移动
16
x
)T
B
B
p
Vm RT
Kx 与压力有关
B 0
B
( ln Kx p
)T
>
0
气体分子数减少，加压，有利于反应正向进行
B > 0
B
( ln Kx p
)T
<
0
气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行
增加压力，反应向体积缩小的方向进行
12
对凝聚相反应，设各物处于纯态
rGm B B (T ) RT ln Ka
代入，得
d ln K p r Hm
dT
RT 2
这是van’t Hoff 公式的微分式
2
d ln K p dT
r Hm RT 2
对吸热反应
rHm 0
d ln K p > 0 dT
升高温度， K p 增加，对正反应有利
对放热反应
rHm < 0
d ln K p < 0 dT
升高温度， K p 下降，对正反应不利
xB pB / p, pVm B RT
B
Kx
x B B
B
(
B
pB )B p
p B Kp Kx ( p ) B
( ln Kp p
)T
(
ln Kx p
)T
B
B 0 p
(
ln K p
x
)T
B
B
p
Vm RT
11
(
ln K p
ln Ka p
T
<
0
Vm* (B) < 0
增加压力 Ka 下降，对正反应不利 反应后系统的体积变小
ln Ka p
T
>
0
增加压力 Ka 上升，对正反应有利
在压力不太大时，因凝聚相的 Vm* (B) 值不大，
压力影响可以忽略不计。
14
惰性气体对化学平衡的影响
rU m RT 2
例20 例30
8
压力对化学平衡的影响
根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积 减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影 响从本质上对原理加以说明。
对于理想气体， pB cBRT, K f Kp
rGm B B (T ) RT ln K p
惰性气体不影响平衡常数值，当 B 不等于零
时，加入惰性气体会影响平衡组成。 B
Kp
Kx
(
p p
B )B
xGg xHh L xDd xEe L
p
p
B B
nGg nHh L nDd nEe L
p
B B p
nB
B
惰性气体的影响取决于 B 的值
B
( ln K p p
)T
0
K p 仅是温度的函数
9
因为 所以
Kp
( pB )B Bp
( cB RT )B Bp
Kc
( cB )B Bc
c RT B Kp Kc ( p ) B
( ln Kc p
)T
0
Kc 也仅是温度的函数。
10
对理想气体
Kp
( pB )B Bp
ln K r Hm I ' RT
只要已知某一温度下的 K 和r Hm
就可以求出积分常数 I '
5
（2）若温度区间较大，则必须考虑 rHm 与温 度的关系 已知：
rHm (T ) H0 CpdT
H0
aT
1 2
bT
2
1 3
cT
3
L
代入van‘t Hoff 微分式，得
rGm
H0
aT
ln
T
b 2
T
2
c 6
T
3
L
IRT
这样可计算任何温度时的 rGm 或 K
7
对于低压下的气体 K Kp
又因为 所以
Kp
Kc
wenku.baidu.com
c RT B B
p
d ln K
d ln Kc
B
B
dT
dT
T
可得
例17例18
d ln Kc dT
d ln K dT
H 0 RT 2
a RT
b 2R
c T 3R
L
6
移项积分，得：
ln K
H 0 R
1 T
a ln T b T c T 2 L
R
2R 6R
I
H0, I 为积分常数，可从已知条件或表值求得
将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：
B
B*
p
T
Vm* (B)
B*
p
T
Vm* (B)
ln Ka p
T
Vm* (B) RT
例27
13
ln Ka p
T
Vm* (B) RT
Vm* (B) 0 反应后系统的体积增加
3
（1）若温度区间不大，rHm 可视为与温度无 关的常数，得定积分式为：
ln K p (T2 ) r Hm ( 1 1 )
K p (T1 )
R T1 T2
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求
出另一温度下的平衡常数。
或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反 应的标准摩尔焓变
4
（1）若温度区间不大，rHm 可视为与温度无 关的常数，作不定积分，得
15
例22
K 例31
p
nGg nHh L nDd nEe L
p
B 0
B B
p
nB B
作业:p389-393 19,23
B
增加惰性气体， nB 值增加，括号项下降
B
因为 K p 为定值，则 含量会增加
nGg nHh nDd nEe
L L
§6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 •温度对化学平衡的影响 •压力对化学平衡的影响 •惰性气体对化学平衡的影响
1
温度对化学平衡的影响
根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处 于标准状态时，有
d
r Gm
T r Hm
dT
T2
rGm RT ln K
项应增加，产物的
对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使 反应物转化率提高，使产物的含量增加。
反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，
会使反应向左移动
16
x
)T
B
B
p
Vm RT
Kx 与压力有关
B 0
B
( ln Kx p
)T
>
0
气体分子数减少，加压，有利于反应正向进行
B > 0
B
( ln Kx p
)T
<
0
气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行
增加压力，反应向体积缩小的方向进行
12
对凝聚相反应，设各物处于纯态
rGm B B (T ) RT ln Ka
代入，得
d ln K p r Hm
dT
RT 2
这是van’t Hoff 公式的微分式
2
d ln K p dT
r Hm RT 2
对吸热反应
rHm 0
d ln K p > 0 dT
升高温度， K p 增加，对正反应有利
对放热反应
rHm < 0
d ln K p < 0 dT
升高温度， K p 下降，对正反应不利
xB pB / p, pVm B RT
B
Kx
x B B
B
(
B
pB )B p
p B Kp Kx ( p ) B
( ln Kp p
)T
(
ln Kx p
)T
B
B 0 p
(
ln K p
x
)T
B
B
p
Vm RT
11
(
ln K p
ln Ka p
T
<
0
Vm* (B) < 0
增加压力 Ka 下降，对正反应不利 反应后系统的体积变小
ln Ka p
T
>
0
增加压力 Ka 上升，对正反应有利
在压力不太大时，因凝聚相的 Vm* (B) 值不大，
压力影响可以忽略不计。
14
惰性气体对化学平衡的影响
rU m RT 2
例20 例30
8
压力对化学平衡的影响
根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积 减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影 响从本质上对原理加以说明。
对于理想气体， pB cBRT, K f Kp
rGm B B (T ) RT ln K p
惰性气体不影响平衡常数值，当 B 不等于零
时，加入惰性气体会影响平衡组成。 B
Kp
Kx
(
p p
B )B
xGg xHh L xDd xEe L
p
p
B B
nGg nHh L nDd nEe L
p
B B p
nB
B
惰性气体的影响取决于 B 的值
B
( ln K p p
)T
0
K p 仅是温度的函数
9
因为 所以
Kp
( pB )B Bp
( cB RT )B Bp
Kc
( cB )B Bc
c RT B Kp Kc ( p ) B
( ln Kc p
)T
0
Kc 也仅是温度的函数。
10
对理想气体
Kp
( pB )B Bp
ln K r Hm I ' RT
只要已知某一温度下的 K 和r Hm
就可以求出积分常数 I '
5
（2）若温度区间较大，则必须考虑 rHm 与温 度的关系 已知：
rHm (T ) H0 CpdT
H0
aT
1 2
bT
2
1 3
cT
3
L
代入van‘t Hoff 微分式，得
rGm
H0
aT
ln
T
b 2
T
2
c 6
T
3
L
IRT
这样可计算任何温度时的 rGm 或 K
7
对于低压下的气体 K Kp
又因为 所以
Kp
Kc
wenku.baidu.com
c RT B B
p
d ln K
d ln Kc
B
B
dT
dT
T
可得
例17例18
d ln Kc dT
d ln K dT
H 0 RT 2
a RT
b 2R
c T 3R
L
6
移项积分，得：
ln K
H 0 R
1 T
a ln T b T c T 2 L
R
2R 6R
I
H0, I 为积分常数，可从已知条件或表值求得
将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：
B
B*
p
T
Vm* (B)
B*
p
T
Vm* (B)
ln Ka p
T
Vm* (B) RT
例27
13
ln Ka p
T
Vm* (B) RT
Vm* (B) 0 反应后系统的体积增加
3
（1）若温度区间不大，rHm 可视为与温度无 关的常数，得定积分式为：
ln K p (T2 ) r Hm ( 1 1 )
K p (T1 )
R T1 T2
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求
出另一温度下的平衡常数。
或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反 应的标准摩尔焓变
4
（1）若温度区间不大，rHm 可视为与温度无 关的常数，作不定积分，得