浮色发花防止剂

浮色发花防止剂
1.前言
涂料的颜色多数是几种颜料拼配起来的复合色。

涂料涂装后，涂膜在干燥过程中有时颜色会发生变化，造成涂膜表面颜色的缺陷，经常遇到的有以下几种：
浮色（Floading）
发花（Floating）
丝纹（Silking）
花斑（Motting）
条痕（Slriation）
虽然称谓不同，但其根本原因是涂料中颜料组分的一种或几种产生沉降、絮凝造成颜料分离，导致涂膜表面颜色发生变化。

将其归纳，可分为“浮色”和“发花”①。

发花，是指涂膜中颜料组分分布不均，呈现出条斑或蜂窝状的花纹，可以理解为颜料垂直方向的分离。

浮色，是指涂装后，涂膜中的颜料组分呈现出均匀层状分离现象，其中的一种或几种颜料以较高浓度均匀地分布在表层，上下层的颜色差距较大。

可以理解为颜料水平分离。

丝纹，是指浸涂货流涂后再涂膜表面呈现的条纹状的花纹。

实际上也是发花的一种表现形式。

2.发花浮色形成的原因
产生浮色发花的原因是很多的，一般认为：贝纳尔涡流；颜料粒子的运动速度差；颜料絮凝分离等是主要原因。

但颜料组合匹配不当，添加剂运用不宜，容积不匹配，树脂拼合不合理等也会造成浮色发花。

2-1贝纳尔涡流
涂料涂装后，涂膜表层溶剂挥发，表面温度下降，表层密度和表面张力增加，上层密度大，受重力早用作用向下沉。

下层富含溶剂、表面张力低，受表面张力作用，又推动涂料由下向上运动，新上来的富含溶剂的涂料表面张力比周边低，因此涂料又由中心被推向“边缘“，并在此堆积，向下沉降，形成了规整的六边形，这就是贝纳尔涡流，见图4-。

溶剂与其缔合的基料，携带颜料粒子一同由涡流的中心上升到涂膜的表面。

但其所写各种颜料粒子的比率却不相同，比表面极大的，粒经小的，比比表面积小的，粒径大的多，这是因为小粒子运动速度快，其结果导致颜料的分级或重新分布，使一种颜料在表面呈现出较高的浓度。

由涡流中心携带颜料上升到表层的富含溶剂的涂料，因其表面张力比周边低，因此，它会向表面张力高的六边形的边缘缓处运动，并在此堆积，所以我们看到边缘处颜色深，并有“小丘”这就是发花及桔皮的简单成因。

2-2颜料粒子运动速度的差别
各种颜料粒子在分散体系中，布朗运动速度是不相同的。

颜料粒子运动速度是受粒径、形状、密度、絮凝度、电荷等各种因素影响。

在显微镜下不同粒子的运动会看得很清楚。

Stokes定律指出，球形颜料粒子下沉的速度主要与粒径有关：
2 r2（ρ1—ρ2）g
V= ------------------------- …………..4 –x x
qη
式中：V—沉降速度；
ρ1----颜料的密度；
ρ2----树脂基料的密度；
r----颜料粒子半径；
η---树脂基料黏度；
g----重力加速度。

该式说明粒径越大，沉降速度越快。

为了计算方便，可将该式简化。

Kresse 将其简化成下式②。

V′=（ρ1—ρ2）r2……..4 –x x该式更便于讨论粒度对浮色发花的影响，可初步判断出某种颜料分散体系是否有浮色发花的倾向。

比如醇酸树脂密度，0.92g/㎝3；Tio2密度4.2 g/㎝3；粒径r=0.25µm；酞青蓝密度=1.73 g/㎝3；粒径r=0.05µm。

通过上式可以算出钛白的沉降速度大约是酞青蓝的100倍以上，如果处理不当有浮蓝的倾向，表面颜色变深。

在制漆时钛白经常与彩色颜料组合，钛白与酞青蓝组合经常出现浮色发花，这是因为这两种颜色粒子的密度、粒径、运动速度都相差的很大。

在分散体系中，如果这两种颜料粒子都经过了良好的润湿分散，就不应该出现浮色发花问题，但若对运动速度没有进行控制，还有可能还会出现浮色发花现象，浮蓝的可能性大。

钛白会因重力下沉。

两种颜料都没有经过两好地润湿分散，有可能浮蓝，也有可能浮白。

若是浮白因为酞青蓝过渡絮凝，受粒径影响，
酞青蓝下沉、钛白上浮。

如两种颜料中有一种具有良好的分散润湿效果，而另外一种没有，那未浮在上边的多半是具有良好分散润湿效果的颜料粒子。

Stokes 公式只说明沉降速度，但各种颜料粒子还有各自的运动特性，一般是密度低，比表面积大的，粒径小的粒子运动速度快，比如炭黑的运动速度是钛白的10000倍。

琛将会产生浓度差，造成浮色。

而布朗运动会使分散体系均一化，但条件是颜料粒子表面必须要具备足够的能障保护，防止范德华引力而造成的絮凝。

2-3颜料粒子絮凝
颜料混合物中若某种颜料产生过度絮凝会造成浮色发花。

实践经验证实，比表面积大的，粒经小的有机颜料比比表面积小的，粒径大的无机颜料更易发生絮凝，例如酞青蓝、有机红、炭黑等在与无机颜料组合的分散体系中更容易产生絮凝。

絮凝的原因是很多的，以下就几种主要原因作一下简要地叙述。

2-3-1颜料粒子的自体絮凝。

颜料团粒经粉碎后，比表面积，棱角个数及边线长度均大幅度增加。

（详见分散剂一节）表面能也随之加大，在分散体系中的不稳定因素大大地增加。

没有能障保护的裸露粒子，在范德华引力作用下会很快地絮凝在一起。

有机颜料的表面性质不同于无机颜料表面的特性，。

有机颜料表面的活性吸附基因少，树脂聚合物对其的润湿性差，加之其粒径小，运动速度快，碰撞的频率高，更容易产生絮凝，而无机颜料表面一般具有反应活性中心，容易与树脂和助溶剂的活性基团产生反应，使其锚定在颜料表面上，起到良好的润湿分散的作用。

因此，在钛白复配彩色颜料的体系中，浮白或白中漂浮兰、红、黄、黑等花斑的发花现象是常见的。

2-3-2架桥絮凝。

主要是依靠架桥剂将颜料粒子连接在一起，颜料粒子表面没有达到饱和吸附时，有剩余的活性中心，吸附在其他颜料上的聚合物分子的另一端，会通过颜料粒子上剩余中心将两个或多个颜料粒子连接起来，构成杂絮凝，如果这种絮凝是微量的是有益的，若是严重的则是有害的，会产生沉降、返粗、失光、甚至报废等不良影响。

分散剂应用不当或者用量不足也会产生架桥絮凝。

但有一种控制絮凝的分散剂，这种助剂是通过吸附在颜料粒子表面上的饱和吸附层，将一定量的颜料粒子连接起来，这种控制絮凝是有宜的。

还有电荷作用产生的絮凝，如果两种颜料粒子的表面所带的电荷不相同会通过静电作用吸附到一起产生絮凝。

产生电荷的原因是很多的，例如氧化物颜料粒子在酸性或碱性介质中会带电，吸附离子型表面活性剂电离后会带电，带电的渠道是很多的。

这种絮凝也可以认为架桥絮凝。

2-3-3颜料和基料的絮凝。

涂料的展色剂绝大多数是数种聚合物的混合体。

一旦树脂之
间极性不同，分子量不同，那么与颜料粒子的亲和性也就不同。

极性大的、分子量小的树脂会被颜料优先吸附（特别是无机颜料），如果颜料粒子吸附的聚合物分子量过低，能障小于范德华引力就会产生絮凝，过度絮凝就会构成浮色发花。

即使展色剂是单一的聚合物，假若分子量分布过宽，小分子量，极性大的聚合物会优先吸附到颜料粒子的表面上，导致粒子的吸附层比较薄，没有足够厚的空间位阻作用，所以颜料粒子就会产生絮凝，在相同界面处浓集或沉淀、产生浮色发花。

2-3-4水性涂料中共存溶剂的影响。

在水性涂料中共存的有机溶剂对颜料分散的稳定性构成影响，这种影响主要取决于颜料与所用分散树脂的疏水部分相互作用的程度，这种相互作用的程度与“水/有机溶剂”之间的界面张力有关，界面张力越小，颜料吸附树脂的量就越少，这是因为树脂与有机溶剂的相互作用程度增大所致。

所以当水性分散体系主要依靠树脂为颜料分散材质时，要注意选择水和所用有机溶剂之间的界面张力。

以免颜料产生絮凝、分离等不良现象，造成浮色发花。

还有许多其他原因也能造成颜料絮凝，产生浮色发花现象。

比如分散剂用量不够；与树脂聚合物不相容；分散剂带电与树脂电荷不相符；分散剂与分散剂之间不匹配，分散剂与其它助剂不匹配等等都能构成颜料絮凝、产生浮色发花。

3.防止浮色发花的对策
防止颜料絮凝、控制贝纳尔涡流、调整颜料粒子运动速度，注意粒子带电的一致性，就可以最大限度的防止浮色发花的产生。

3-1防止贝纳尔涡流的产生
前面讲述贝纳尔涡流是产生浮色发花的主要原因之一，如能阻止贝纳尔涡流的形成就可以防止浮色发花的产生。

若能达到以下诸条件，就可以防止贝纳尔涡流的产生。

溶剂溶解树脂的能力要强，溶剂的溶解参数与氢键参数要与树脂的溶解参数与氢键参数相同或相近。

也就是说溶剂必须是树脂的真溶剂。

另外，溶剂与树脂的密度；溶剂与树脂的表面张力也要相同。

在涂料配方中这些条件若能满足贝纳尔涡流就不会产生。

但这种匹配条件是困难的，很难得以实现，即使可以实现，成本往往也是人们所不能接受的。

而加入流评剂工艺简单，成本低是人们经常采用的，控制贝纳尔涡流的有效方法。

控制贝纳尔涡流的流平剂必须具备降低涂料表面张力的能力。

有机硅流平剂是人们经常使用的一种表面状态控制剂，具有较好的防发花效果。

这类流平剂通常有三种结构不同的产
品，其降低表面张力的效果也各不相同。

有些聚醚改性的聚硅氧烷，可以把水的表面张力降至25mN/m以下。

这种改性的聚硅氧烷与树脂聚合物的相容性是受限的，再加之有机硅的蠕动特性，涂装后有机硅流平剂会很快的由涂料内部迁移至涂膜表面，形成单分子膜层，降低涂膜的表面张力，使涂膜的表面张力趋于平衡，贝纳尔涡流无法把内部富含溶剂的涂料推倒表面张力比较低的涂膜表面上来。

在表面无法产生，表面能力差，贝纳尔涡流又无法把下面的颜料推上来。

因此，达到了防止发花的效果。

浮色与贝纳尔涡流无关，是颜料贮存稳定性的问题。

所以流平剂只能防止发花，而不能防止浮色。

防止浮色要靠分散剂或增稠剂等添加剂解决。

这类助剂很多例如 Degussa公司的Tego Glide-410,450,Tego Flow ATF-2等产品都有很好的防发花、增滑、防缩孔等表面控制效果。

3-2使用润湿分散剂
使用润湿分散剂控制颜料浮色发花是一种非常有效的方法。

无论是控制絮凝型的分散剂，还是解絮凝型的分散剂，应用得当，它们都会使分散体中的颜料处于稳定状态。

3-2-1控制絮凝型的分散剂。

这类分散剂一般都是传统型的低分子量化合物。

依靠自身把一定量的颜料粒子连接在一起，控制了颜料粒子的运动性，防止了颜料粒子过渡絮凝起到了防浮色发花的目的。

特别是聚羧酸化合物类分散剂，其分子结构中含有较多羧基，通常会与含羧基的树脂聚合物有好的相容性。

特别是与醇酸树脂、聚酯树脂等合成树脂涂料的相容性很好。

在应用时如果配上有机硅流平剂，可以有效地控制以钛白为主，配合其他有机颜料制成的彩色涂料的浮色发花问题。

这是因为这种分散剂可以使钛白与有机颜料形成共絮凝。

锚定吸附在钛白上的分散剂与吸附在有机颜料表面上的分散剂通过极性或氢键连接起来。

颜料粒子以分散剂为桥形成一个网状的絮凝结构。

粒子间，隔有分散剂，基本上还是处于分散状态。

这种分散体系在静止状态下通常黏度有所增加，当高速剪切时分散剂之间的结合键遭到破坏，黏度下降，提高了涂料的流动性，当剪切速率消失时，结构重新恢复，起到了防止颜料沉降，控制粒子运动速度的作用。

因此，对防止颜料浮色发花是相当有益的。

颜料分散时加添的有机硅流平剂是颜料的润湿剂，能够降低颜料/基料之间的界面张力，有助于颜料粒子对分散剂及树脂聚合物的吸附作用。

没有被颜料吸附的多余部分，还可以迁移至表面，发挥涂膜表面状态控制作用。

也有防止发花的效果。

这类控制絮凝的分散剂很多，还有聚羧酸的长链胺的高分子化合物。

属于电中性的。

胺
对有机颜料的吸附是有效的，与有机颜料表面通过氢键结合。

羧基与钛白表面的碱性中心，进行酸碱吸附，形成表面盐化合物，牢牢地锚定在钛白的表面。

吸附在有机颜料表面的分散剂与吸附在钛白表面的分散剂通过质子的授受形成氢键结构连接在一起。

构成颜料粒子的控制絮凝，起到防止浮色发花的效果。

笔者经验，使用日本“石源”化工的R-820配上酞青蓝用聚羧酸化合物为分散剂（例如Tego,Dispers 610）加上流平剂Tego Glide 450,上磨混研，基本上可以控制浮色发花的现象；同样使用上面介绍的钛白配上有机黄颜料，加上聚羧酸长链胺盐类分散剂例如Tego,Dispers 630，再配上流平剂Tego Glide 450,上磨混研，也基本上可以控制浅黄或浅绿色涂料的浮色发花的现象②。

3-2-2解絮凝型分散剂。

这类分散剂绝大多数是高分子聚合物型分散剂。

其主要特点是分子量比较大，多数能在1万至2.5万之间。

有锚定吸附链段，有与树脂相容的伸展链段，构成空间位阻稳定作用。

目前市场上供应的产品主要有聚氨酯型和丙烯酸共聚物型的两大类产品。

多数是用于有机颜料的分散。

锚定段通过许多锚定基牢固地吸附在有机颜料粒子的表面上。

伸展基依靠伸展链段在颜料粒子的周围构成空间位阻，可使颜料粒子间的距离在20nm 以上③。

处于稳定的分散状态。

同时高分子聚合物分散剂能够控制颜料粒子的运动速度，使各种颜料粒子的运动速度达到平衡状态。

还有学者指出，调整高分子聚合物分散剂的添加程序，可让颜料粒子带有相同电荷，控制因电荷引起的絮凝，造成浮色发花的不良现象。

使用高分子聚合物型分散剂要注意以下几点：
①要注意分散剂与树脂的相容性，若相容性不好，不但达不到防止浮色发花的效果，而且还会使分散剂体系处于不稳定状态，产生增稠、返粗、沉降等弊病。

②还要注意添加量，一定要使颜料表面达到饱和吸附。

有机颜料按比表面积添加，比表面积越大，添加量越多，如添加量不足，还不如不加，既浪费成本，又达不到分散效果。

③还有一点就是要注意添加顺序，一般是先加溶剂（包括水）→分散剂→颜料（搅拌）→适量的树脂溶液（注意树脂浓度）。

高分子聚合物分散剂目前是最好的分散剂。

它能够分散稳定各类颜料，彻底解决浮色发花问题。

尤其对小粒径的颜料，特别是炭黑和有机颜料效果更显著；能够提高颜料的着色力、鲜艳度；不影响涂膜的光泽和透明性；在水性体系中具有优异的耐水性和耐皂化性。

3-3采用增稠剂
使用增稠剂防止颜料浮色发花，也是常见的一种方法。

在许可增稠的涂料体系中，由于黏度调整剂的应用，往往赋予涂料一种结构粘性，这种结构粘性可以控制颜料粒子的运动，
能够防止沉降，减弱或消除贝纳尔涡流。

所以利用增稠剂防止浮色发花也是一种有效的方法。

但是要注意其对光泽和流动性等方面的影响。

涂料增稠的方法还是很多的，可以使用高吸油量的颜填料；也可以利用碱性颜填料与树脂中残留的酸进行化学反应增稠。

但这些方法会对涂料性能构成影响，所以在高档涂料中根本不采用，多数使用黏度调整剂来增稠。

3-3-1在基料中膨润分散的增稠剂
这类增稠剂在树脂溶液中膨润分散，形成网状结构，赋予涂料结构粘性，使涂料变成触变流体。

主要产品有氢化蓖麻油，蓖麻油加氢成为12-羟基饱和脂肪酸的甘油三酸酯。

依靠羟基在非极性溶剂中形成网状结构，起到增稠触变作用。

在使用时要注意应用温度范围，以免温度过高熔融，冷却后产生结晶析出，丧失增稠效果，而且影响涂料的表观性能。

有机改性膨闰土也是目前应用范围最广泛的一种产品。

它是2：1层状结构粘土，上下两层为硅氧结构四面体，中间一层是八面体，由铝或镁与6个氧原子或氢氧原子团配位。

八面体中的高价带正电荷原子，被低价带正电荷原子取代。

造成正电荷缺陷，负电荷过剩，提供了用有机阳离子表面活性剂改性的条件，生产出有机改性膨润土。

膨润土利用边缘的羟基或氧形成氢键结构形成网状体，赋予涂料良好的触变性。

使用时注意溶剂的极性要与有机改性膨润土的极性相一致。

例如Benton 34是用于极低极性溶剂中的，Benton 38是用于中极性到极低性溶剂中的。

应用时最好先制成膨润土膏。

活化时可以使用含微量水的乙醇。

最好是用电中性的分散剂，例如Tego,Dispers 700。

属于这类增稠剂还有金属皂类化合物，但这类产品目前在油漆中使用的很少。

3-3-2分散性胶体构成的增稠剂。

在涂料中以胶体状态分散，依靠分散胶体形成网状结构，使涂料黏度增加。

当遇高剪切速率时涂料的结构粘性破坏，黏度随之下降。

聚乙烯蜡是一种胶体分散体，是乙烯和其它单体在高压下经自由基聚合反应制得。

也可采用高分子量聚乙烯降解法生产。

制造时可通过氧化处理方法引入羧基、羟基、醛基、酮基及过氧化基等极性基团。

一般分子量控制在1500～3000左右。

分子上含的极性基可以定向吸附在颜料粒子表面上，碳链伸展在漆料中。

由于溶媒化作用，聚乙烯蜡与颜料粒子一起形成触变凝胶结构。

起到了防沉、防浮色发花的效果。

但分子结构极性和支化度不同，凝胶效果也有所差异。

聚乙烯蜡是一种非溶解性的，胶体溶胀分散体，对涂料黏度影响甚微，与其他增稠防沉剂有本质上区别，它不易受颜料和漆料的性能影响。

使用时可将其与溶剂一起加热制成糊状物添加到涂料中。

也可将其直接加到色浆中与颜
料一起研磨分散。

超细二氧化硅也是胶体分散体增稠防沉剂。

其比表面积在150～380m3/g。

由于制造方法不同表面所含硅醇基数量不同。

硅醇基数量少的适宜作增稠剂，多的不适宜作增稠剂。

原因是硅醇基多，羟基之间的距离太小，粒子上的羟基自己形成氢键结构，不能将粒子连接起来，形不成网状结构没有增稠效果。

硅醇基数量少的二氧化硅粒子之间通过羟基形成氢键结构，将粒子连接起来，形成网状结构，起到增稠防沉的作用。

粒子间的氢键结构越多，涂料的结构粘性就越大，防浮色发花效果就越强。

但会影响涂料的流动和光泽。

所以对黏度要注意控制，以免影响涂料的其他性能。

二氧化硅在不同极性介质中，其触变结构效果不同。

在烃、卤代烃类极低极性溶剂中，结构粘性破坏后，恢复极快，有的只要几分之一秒。

在具有氢键键合倾向的极性液体中，黏度有时达数月之久才能恢复。

当然这也与气相二氧化硅的浓度和分散程度有关。

使用时最好先制成母料，再将其分散到涂料中去。

分散不好容易产生沉淀，在溶剂型涂料中最好使用经过表面处理的气相二氧化硅，例如Degussa公司的Aerosil R 972.
属于这类增稠防沉剂的产品还有焙烧型的超细的沉降碳酸钙。

但应用并不广泛。

综上所述，可以得出以下结论：
制造复色漆选择颜料时，要注意颜料的密度、粒子的比表面积。

在条件许可的情况下最好是选用密度、粒径比较相近的颜色进行复配。

如果条件不许可就要事先计算出是否会有絮凝浮色发花产生。

若有这种危险性就要采取一定措施进行预防。

首先要选用恰当的分散剂，有机颜料最好选用高分子聚合物解絮凝型的分散剂。

有机无机混合颜料，可选用控制絮凝的传统型分散剂，成本允许，当然最好选用高分子型分散剂。

增稠防沉剂也是人们常用的添加剂，除可以控制密度大的颜料沉降外，还可以控制贝纳尔涡流的产生及粒子的运动速度，对防止絮凝是有益的。

最后还要注意流平剂的应用。

流平剂不但可以控制涂膜的表面状态，还可以防止贝纳尔涡流在涂料表面发生。

是防止发花非常好的助剂。

4.浮色发花的检测方法
浮色发花严重时用肉眼就可以看到，有时观察不到，特别是浮色，需要采用一些方法进行检测
4-1指擦法。

制板后，待涂膜溶剂挥发至半干时，用食指在该涂膜上作划圈式研磨直至全干。

如果指研区域颜色与未擦地方深浅不一，说明有浮色发花现象产生。

单色漆也可以用该法检验，若指研地方颜色深，光泽高或更透明，也说明颜料产生了絮凝。

若没有差别，说
明颜料分散稳定性非常好。

除用肉眼观察外还可以采用色差仪进行指擦色差试验，△E值越小，表明色差越小，说明颜料分散稳定性越好。

4-2揉摩法。

实际与指擦法相似，将待查漆滴到玻璃板上，稍稍晾干后，用手指使劲揉摩湿态油漆，直到贴粘手指状态，目的是为了破坏漆中的颜料絮凝物，待其干燥后将其与未揉摩的地方相比较，观察表面色相的差别，判断是否有浮色发花产生。

4-3滴查法。

将油漆滴到玻璃板上，待其干燥后观察其表面是否有六角涡流现象。

还可以查看漆滴上部和下部之间色相上的差别。

4-4采用不同涂装方法，观察漆膜表面色相变化。

喷、刷、滚、浸、淋各种施涂方法，涂装时的剪切应力不同，剪切速率也不同，对涂料结构粘性破坏程度不一。

如制出样板有色相差别，则可判定油漆有浮色发花现象。

参考文献
1.高桥严之助，色分散防止剂·浮き防止剂，《涂料添加剂の制法、处方、开发》，株式会社シーュムシー，昭和58年3月24日。

2.EDWARD.W.DRR，浮色和发花现象，《涂料助剂大会》朱传棨等译，上海科学技术文献出版社，2000年5月。

3.用于高性能涂料的Ciba产品，Ciba EFKA技术交流资料2006年6月中国。