酞菁配合物在分析化学中的应用

酞菁类化合物作为一种功能材料自问世以 来，由于其在催化化学、光化学、非线性材料 等前沿领域的应用而受到广泛重视。锌、铝等 金属酞菁化合物是一类有效光敏剂，其独特的 光物理性能使之得到广泛应用。曹淑青[18]研 究了四磺酸基酞菁锌在水溶液中的荧光性质及 其与配合物存在形式的关系，讨论了甲巯咪唑 对四磺酸基酞菁锌的荧光猝灭作用，在此基础 上建立了用间接荧光猝灭测定甲巯咪唑含量的 方法，获得令人满意的结果。
1. 在酸性条件下，亚硝酸钠对四氨基酞菁 镓（GaTAPc）能发生重氮化作用，使 其对四氨基酞菁镓有猝灭作用。
2. 以四氨基酞菁镓（GaTAPc）为荧光试 剂，用间接荧光猝灭法测定亚硝酸钠的 浓度从而达到检测空气中NOx的含量。 该法检测限低，灵敏度高，重现性好， 可用于实际样品的测定
3.2 酞菁配合物在电分析中的应用
亚硝酸钠溶液对氨基酞菁镓的荧光猝灭作用
在最佳测定条件下，按实验方法分别测
定了不同浓度的亚硝酸钠存在时GaTAPc 的 荧光强度 F，同时测定了空白液荧光强度 F0 ，发现 c(亚硝酸钠)（单位μmol/L)在 5×10-7 ～4×10-6 mol/L范围内，ΔF（＝F0-F）与 c( 亚硝酸钠)成良好的线性关系（如图所示）： 相关系数 r＝0.9957。RSD为 0.87％（ c=0.145μmol/L,n=9），检测限为 0.146μmol/L。
2011 年，G.K. Karao lan[14-15]等用此 方法合成了四碘化物，合成路线如图 。
此法特别有利于一些难缩合的前驱体， 如 3,6-二取代邻苯二腈的缩合，这些碎 片用其他方法往往难以得到。
2.2 插入配位法
插入配位法是先由“分子碎片”和烷氧基 钠盐或锂盐制得钠酞菁或锂酞菁，再经无机酸 处理得到无金属酞菁配合物，然后使无金属酞 菁配合物与其他金属盐反应得到相应的金属酞 菁配合物。1988 年，M.J. Cook[17]等采用此种 方法合成了一系列 位八烷氧基取代酞菁及其 金属衍生物，如图 。
Zn(CH3COOH)2
Nitrobenzene 150℃ 24h
2.1.3 DBU液相催化法
DBU（1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一烯）是一 种强有机碱，以邻苯二腈为原料，DBU 为催化剂， 醇为溶剂合成金属酞菁配合物的方法为 DBU液相催 化法，如图中合成路线 3。
2011 年，E. Yaba [13]等用此方法合成了四 取代酞菁锌和酞菁钴，合成路线如图 。
3.1 酞菁配合物在荧光分析中的应用
3.1.1 四磺酸基酞菁锌荧光猝灭法测定甲硫咪唑
甲巯咪唑(thiamazole) ，又称他巴唑或甲硫噻唑( 文中用 RSH 代表) ， 是目前甲状腺机能亢进症(简称 甲亢) 患者治疗的首选药物，它通过抑制甲状腺素的 合成而起到治疗作用，用药之后， 75 %～80%经尿排 泄出。因而分析患者用药后排泄物中甲巯咪唑的含量 ，将有助于了解此种药物在体内的代谢水平， 中国 药典采用回滴定法测定甲巯咪唑含量，不能满足这方 面要求。因而进一步寻找方便、快速、准确、检测限 低的测定方法具有十分重要的意义。
pH 对 ZnTsPc 的紫外吸收光谱的影响
酞菁配合物在溶液中常存在缔合现 象，缔合的程度可以从紫外吸收光谱的 Q吸收带两个主要的吸收峰的相对强度 大致判断。位于 670nm 附近的吸收峰 ，对应于单体的吸收；而 630nm 附近 的强度中等、形状较宽的吸收峰主要来 源于缔合体。
不同 pH 时四磺酸基酞菁锌单体的浓度和荧光强度
2.3 直接取代法
对于带有取代基的金属酞菁配合物，除了 从带有取代基的“分子碎片”出发之外，还可 以先合成无取代的金属酞菁配合物，然后使无 取代的金属酞菁配合物与一些化合物在一定条 件下反应，制得有取代基的金属酞菁配合物， 此为直接取代法。但是制得的产物成分比较复 杂，有多种异构体，分离困难。
3.酞菁配合物的应用
RSH对磺酸基酞菁锌的荧光猝灭，在完 全解聚的磺酸基酞菁锌溶液中加入适量 RSH
可使其荧光猝灭，其影响作用见图。实验发 现，当体系中存在 7.5×10-4mol/LCTAB时， 微量RSH可使磺酸基酞菁锌荧光猝灭，且 RSH 的增多可促使磺酸基酞菁锌荧光强度的 下降幅度加大。
在最佳测定条件下，按实验方法分别测定了不
1.当 c(ZnTsPc)=1.0×10-5mol·L-1时，pH＝12.0 、c(CTAB)＝7. 46×10-4mol·L-1时达最大值 。这与在该条件下酞菁配合物较易解聚为 单体有关。
2. 碱性介质中，当 CTAB 存在时，甲巯咪唑 对四磺酸基酞菁锌配合物的荧光有猝灭作 用。
3. 以四磺酸基酞菁锌为荧光试剂，可通过间 接荧光猝灭法测定甲巯咪唑的浓度。该法 检测限低，灵敏度高，重现性好，可用于 实际样品的测定。
1.2 酞菁配合物的结构
酞菁是含有四个吡咯分子的大环化合物 ，其大环由 8 个 N 原子和 8个 C 原子交替 连接而成，由于共轭作用形成含有 18 个 π 电子的 π 体系，其上电子密度的分布相当 均匀，以致分子中的四个苯环很少变形并
且各个碳-氮键的长度几乎相等[7]。酞菁环 是二维电子体系，环内有一空穴，空穴的 直径约为 2.7×10-10cm，可以容纳铁、铜、 钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等许多过渡 金属和金属元素 。
2.1.2 惰性溶剂法
以邻苯二腈或其衍生物作为“分子碎片 ”和金属卤化物（或者金属、金属氧化物 等）在高沸点的惰性溶剂（如硝基苯、二 元醇、氯萘、联环己烷等）中环合得到金 属酞菁配合物的方法即为惰性溶剂法，如 图中合成路线 2。
2009 年，段武彪[12]等用硝基苯作为溶 剂合成了四取代氨基酞菁锌及其碘化物， 合成路线如图 。
酞菁配合物 在分析化学中的应用
1. 概述 2. 酞菁配合物的合成 3. 酞菁配合物在分析化学中
的应用 4. 前景展望
1. 概述
1.1 酞菁的发展史
1907 年 Braun 和 Tchemiac 在研究邻氰基苯甲酰胺 的化学性质时偶然得到的一种物质，他们发现这 个无色的物质受热后有微量的蓝色物质生成。显 然这种蓝色物质就是酞菁，然而当时他们两人并 没有给出这种蓝色物质的化学结构也没有给它命 名[1] 。
1927 年，德国弗来堡大学的研究人员 在制备邻苯二腈时，偶然得到了一种 深蓝色物质。很显然，他们得到的是 铜酞菁[2]。
1933 年英国著名的 Linstead 教授创造 了酞菁这个新名词。1935 年Robertson
教授用 X-射线单晶衍射法对金属酞菁 的结构进行分析[5]，得出了与 Linstead 教授完全一致的研究结果，从而进一 步证实了使酞菁的化学结构。对酞菁 类化合物的研究进入了一个新的阶段 。
四氨基酞菁镓(GaTAPc)与亚硝酸盐的相互作用 （溶剂 20%的 DMSO-H2O,w/w）
研究发现，随着亚硝酸钠量的增加，四 氨基酞菁镓(GaTAPc)的 610nm 和 680nm处 紫外吸收峰强度逐渐降低，这是可能是在强 酸性条件下，亚硝酸钠与氨基酞菁镓的四个 氨基发生重氮化反应的结果。
同浓度 RSH 存在时 ZnTsPc 的荧光强度F，同时测定 了空白液荧光强度F0，发现C(RSH)（单位 μmol/L) 在0.200～1.00μmol/L 范围内与 ΔF（F0-F）成良好的 线性关系（如图）：相关系数 r＝0.9964。RSD 为 1.38％（c=0.400μmol/L,n=9），检测限为 0.16μmol/L 。
N
1.3 酞菁配合物的分类
由于酞菁种类繁多，而用化学命名又较为复杂， 根据酞菁基本结构以及组成、溶解特性不同，可分 为：
无金属酞菁和金属酞菁：无金属酞菁的大环内有一 空穴，可以容纳过渡金属，因为中心的氮原子具有 碱性，所以在强碱得条件可生成二价离子。
取代酞菁：在相应的位置引入取代基，对应的位置 被称为 α 位和 β 位。
CTAB 对 ZnTsPc 荧光发射的影响 c(ZnTsPc)＝1×10-5mol·L-1，pH=12.0
磺酸基酞菁聚合体是酞菁分子之间 利用氢键彼此结合的,CTAB 阳离子可 与酞菁单体上带负电荷的磺酸基产生 强烈的静电作用而使聚合体中的氢键 削弱，当CTAB 浓度较高时，大量表 面活性剂阳离子嵌在酞菁环分子之间 ，使氢键完全断裂，从而造成磺酸基 酞菁聚合体完全解聚。
Hale Waihona Puke 康彩艳[20-21]等曾经研究了掺磷银杂多酸
的聚吡咯修饰电极的电化学行为及其对抗坏 血酸的电催化效果，结果显示修饰电极对抗 坏血酸的电催化效果好，而且催化性能稳定 。
崔晓宇[22]等人借鉴这一思路，釆用吸附
法成功制备了磷钼酸，磷钨酸及硅钨酸三种 杂多酸修饰玻碳电极，通过循环伏安扫描选 择最优吸附效果的杂多酸，然后将自制的碳 载酞菁钴与杂多酸共同修饰到电极，通过CV 循环伏安图，比较金属酞菁催化剂在添加杂 多酸前后各自对氧电催化还原能力，寻找能 够提高大环化合物催化剂催化活性的方法。
3.1.2 四氨基酞菁镓荧光猝灭法测定 亚硝酸盐
直接利用金属酞菁配合物来测定NOx的 含量迄今报道很少。如果先将NO用三氧化铬 氧化成NO2后用NaOH溶液吸收，使其转变 成亚硝酸钠，再利用四氨基酞菁镓(GaTAPc) 与亚硝酸钠在酸性条件下发生重氮化反应， 使的四氨基酞菁镓(GaTAPc)的荧光发生猝灭 来检测。曹淑青[18]探索了其荧光猝灭程度与 加入亚硝酸钠的量的关系，由此建立了间接 荧光猝灭测定亚硝酸钠的含量的方法，研究 了此测定方法的最佳条件。
2005 年，Cristian A.[11]等用此方法合成了 β 位八取代的酞菁锌配合物，合成路线如图7所示
H
H
2.1.1 钼酸铵固相催化法
以尿素或者氯化铵作为氨合剂，少量的 钼酸铵催化下，加入适量的盐作助熔剂，例 如无水硫酸钠等，使“分子碎片”在高温熔 融状态下与金属卤化物或氧化物进行反应合 成金属酞菁配合物。以邻苯二甲酸及其衍生 物邻苯二甲酸酐或者邻苯二甲酰胺等作为“ 分子碎片”进行环合时，一般采用此方法， 如图中合成路线 1。该方法操作简便，但所 得的产物一般杂质较多，需要反复分离提纯 。
由表发现，即使在单体含量最高的溶液（pH＝12.0）中，聚合体 量仍仅占酞菁总量的 46％左右，可见此时的荧光强度还未达到最 大值，而继续提高 pH，并未有效地使酞菁锌的荧光和紫外光谱进 一步改变，说明单纯提高溶液的 pH 并不能促使磺酸基酞菁锌完 全解聚。
CTAB 对 ZnTsPc 紫外吸收的影响 c(ZnTsPc)＝1×10-5mol·L-1，pH=12.0
杂多酸(HPA)是一类具有较好的可逆氧化还原活 性和电催化活性的含氧多元酸，其物化性能非常特 殊，具有非常好的导质子能力与氧化还原两种功能 ，可能是因为它可以改变氧化还原的电子和质子的 传输环境，因此一直被看做是许多电化学反应的理 想催化材料。
在1985年，Nadjo.L与Keita第一次发表了 关于杂多酸修饰电极的文章，随后人们不断采 用各种新的表征测试技术研究杂多酸在氧化还 原反应及电催化等方面的应用 。
聚合酞菁 ：平面高分子聚合酞菁 、一维线型聚合 酞菁和酞菁结构的聚合物 。
脂溶性酞菁：在苯环上引入亲脂性取代基， 由于他们对酞菁的溶解性以及功能性有很大 的影响，所以就必须对取代基结构进行优化 ，来满足不同的特定要求。
水溶性酞菁：在苯环上引入磺酸基或羧酸 基等水溶性基团。
两亲性酞菁：酞菁在水和油里都有一定的 溶解性。
不同芳环的酞菁：根据芳环的大小，分为酞菁、萘 酞菁、蒽酞菁等。相应的环被芳环取代而生成了对 应的酞菁衍生物。
对称与不对称的酞菁：对称和不对称酞菁是依据酞 菁的结构来分的。非中心对称，主要是取代基的种 类或者数目不同，这样生成的就是不对称酞菁，由 于取代基的种类和位置不同则会引起酞菁分子的对 称性降低。
2. 酞菁配合物的合成
2.1 模板反应法
所谓模板反应法，就是以金属原子或离子为 “模板剂”，由可以形成酞菁环的“分子碎片” 通过模板反应直接环合形成金属酞菁配合物的合 成方法。“分子碎片”的种类不同，所对应的环 合条件和产率等方面也各不相同，对于不同的“ 分子碎片”和不同的中心金属可以选择不同的方 法进行合成。较为常用的模板反应合成法的合成 路线如图所示。