新型钙_锌复合热稳定剂的研制

收稿日期： ２００７－ ０５－ １５
应用于 ＰＶＣ 加工中的研究， 目前报道很少。笔者采 用 二 苯 甲 酰 甲 烷 、麦 芽 糖 醇 、水 滑 石 和 自 制 的 双 季 戊四醇辛醇己二酸酯多组分复配钙／锌类稳定剂， 评价其热稳定性能， 通过正交试验设计， 确定了二 苯 甲 酰 甲 烷 、麦 芽 糖 醇 、水 滑 石 和 双 季 戊 四 醇 辛 醇 己二酸酯适宜的添加量， 获得了高热稳定效率、价 廉的 ＰＶＣ 复合热稳定剂。
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ａ ｔｅｔｒａ － ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｈｅａｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｍｅｔｈａｎｅ， ｍａｌｔｉｔｏｌ， ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｔｈｅ ｃｏ－ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｈｅａｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ／ｚｉｎｃ ｐｒｉｍａｒｙ ｈｅａｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｂｙ ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ａｎｄ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ ｃｏｌｏｕｒｉｔｙ ｍｅｔｅｒ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｈｅａｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｄｅｓｉｇｎ ｉｓ ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｍｅｔｈａｎｅ ０．２ ｐｈｒ， ｍａｌｔｉｔｏｌ ０．５ ｐｈｒ， ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ ０．６ ｐｈｒ， ａｎｄ ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ ０．２ ｐｈｒ．
按正交试验配方表（ 表 ２） 中的配比将物料用 高速混合机混合均匀后， 在 １８０ ℃、辊距为 １￣２ ｍｍ 的双辊炼塑机上塑炼约 ７ ｍｉｎ， 塑化完全后， 下 片。 １．４ 性能测试 １．４．１ 静态热稳定性能
把样片裁成 ５ ｃｍ×５ ｃｍ 试片， 将试片放入旋
转 老 化 实 验 箱 中 ， １８０ ℃老 化 ， 每 隔 ５ ｍｉｎ 或 １０ ｍｉｎ 取样一次， 老化试片用色度计测定颜色变化。 １．４．２ 动态热稳定性能
试验 编号 ＊
５ ｍｉｎ 时黄色指数
１
４５．９２
耐热黑化 时 间 ／ｍｉｎ
２５
发黑 时 间 ／ｍｉｎ
１５．４１
２
５４．４２
３
５６．４０
４
５５．７８
５
４０．５８
４０
１７．２４
７０
１８．５２
８０
１８．９８
３５
１７．１１
６
３６．９９
７
４４．９６
８
４４．９６
９
３９．２１
３５
１６．５７
７０
１９．８４
７０
１９．８１
水平
水平 １ 水平 ２ 水平 ３ 水平 ４
表 １ 正交试验因子表 Ｔａｂ．１ Ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔｓ
因素
Ａ
Ｂ
Ｃ
０．０１
０．２
０．２５பைடு நூலகம்
０．２
０．４
０．５
０．３
０．６
０．７５
０．４
０．８
１．０
份
Ｄ ０．１ ０．２ ０．３ ０．４
表 ２ 正交试验配方表
Ｔａｂ．２ Ｆｏｒｍｕｌａｓ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔｓ
份
试验编号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １６
ＰＶＣ １００ １００ １００ １００ １００ １００ １００ １００ １００ １００ １００ １００ １００ １００ １００ １００
Ｃａ（Ｓｔ）２ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ Ｚｎ（Ｓｔ）２ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ 钛白粉 １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０
ＳＫ－ １６０Ｂ 型 双 辊 开 炼 机 ， 上 海 橡 胶 机 械 厂 ； ＥＳＰＥＣ ＧＰＨＨ－ １０１ 旋转老化实验箱， ０￣３００ ℃， 日 本 ＥＳＰＥＣ 公司； ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ 型颜色测定仪， 美国 Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ 公 司 ； ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０ 型 转 矩 流 变 仪， 德国 ＨＡＡＫＥ 公司。 １．３ 试验过程 １．３．１ 双季戊四醇辛醇己二酸酯的合成
关键词 聚氯乙烯 热稳定剂 配方设计 钙／锌 复合
Ｐｒ ｅｐａｒ ａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎｅｗ Ｃａｌｃｉｕｍ／Ｚｉｎｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｈｅａｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ
Ｌｉｕ Ｑｉｎｇ－ ｆｅｎｇ１ Ｙａｎ Ｈａｉ－ ｂｉａｏ２ Ｚｈｕ Ｈｅｎｇ２ Ｆｅｎｇ Ｓｈｅｎｇ－ ｓｈａｎ１
（１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｗｕｈａｎ， ４３００７０； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｗｕｈａｎ， ４３００６８）
长期的静态热稳定性能， 测定结果见表 ４。
表 ４ 烘箱耐热黑化时间及其极差分析
Ｔａｂ．４ Ｒａｎｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｂｌａｃｋｅｎｉｎｇ
ｔｉｍｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｉｎ ｏｖｅｎ
ｍｉｎ
水平
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
水平 １
５３．７５
４０．００
３３．７５
５１．２５
水平 ２
５２．５０
４８．７５
４８．７５
４８．７５
Ｔａｂ．５ Ｒａｎｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｙｅｌｌｏｗ
ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ａｔ ５ ｍｉｎ
水平
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
水平 １ ５３．１３
４０．８２
３９．０６
４１．２０
水平 ２ ４２．３７
Ａ
０．１ ０．１ ０．１ ０．１ ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．４ ０．４ ０．４ ０．４
Ｂ
０．２ ０．４ ０．６ ０．８ ０．２ ０．４ ０．６ ０．８ ０．２ ０．４ ０．６ ０．８ ０．２ ０．４ ０．６ ０．８
Ｃ
０．２５ ０．５ ０．７５ １．０ ０．５ ０．２５ １．０ ０．７５ ０．７５ １．０ ０．２５ ０．５ １．０ ０．７５ ０．５ ０．２５
Ｄ
０．１ ０．２ ０．３ ０．４ ０．３ ０．４ ０．１ ０．２ ０．４ ０．３ ０．２ ０．１ ０．２ ０．１ ０．４ ０．３
１４
塑料助剂
２００７ 年第 ５ 期（ 总第 ６５ 期）
表 ３ 配方的热稳定实验结果
Ｔａｂ．３ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｈｅａｔ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ ｆｏｒ ｆｏｒｍｕｌａ
水平 ３
５３．７５
５８．７５
６０．００
５３．７５
水平 ４
５０．００
６２．５０
６７．５０
５６．２５
极差
３．７５
２２．５０
３３．７５
７．５０
百分比／％ ５．５６
３３．３３
５０．００
１１．１１
由表 ４ 可见， 水滑石是影响试样烘箱老化耐 热变黑时间的主要因素， 且随着水滑石添加量的 增加， 变黑时间延长， 最佳添加量在 ０．６ 以上。麦芽 糖醇是影响试样烘箱老化耐热变黑时间的第二位 因素， 且随着添加量的增加， 变黑时间延长， 最佳 添加量也在 ０．６ 以上。双季戊四醇辛醇己二酸酯是 影响试样烘箱老化耐热变黑时间的第三位因素， 随添加量的增加， 耐热变黑时间影响不大。二苯甲 酰甲烷对耐热变黑时间几乎无影响。
５０
１８．０２
１０
３８．９１
１１
３７．４５
１２
３７．８０
１３
３７．５５
７０
２０．１４
３５
１６．３１
６０
１８．４１
５０
１８．１１
１４
３６．０９
１５
３８．４６
１６
３５．８７
５０
１８．２１
６０
１７．６４
４０
１６．７３
＊ 试验编号同表 ２
２．１ 钙／锌复合热稳定剂的静态长期热稳定性能 用烘箱耐热黑化时间表征钙／锌复合热稳定剂
１２
研究与应用
塑料助剂
２００７ 年第 ５ 期（ 总第 ６５ 期）
新型钙／锌复合热稳定剂的研制
刘庆丰 １ 严海彪 ２ 褚 衡 ２ 冯胜山 １
（ １．湖北工业大学机电研究院， 武汉， ４３００７０； ２．湖北工业大学化学与环境工程学院， 武汉， ４３００６８）
摘 要 采用二苯甲酰甲烷、麦芽糖醇、水滑石和自制的双季戊四醇辛醇己二酸酯多组分复配钙／锌 稳定剂， 通过 ＨＡＡＫＥ 流变仪、ＵｌｔｒｏＳｃａｎ ＸＥ 颜色测定仪评价了该辅助体系与钙锌热稳定剂并用时的热稳 定性。运用正交试验设计法， 确定了钙／锌复合热稳定剂辅助体系各助剂适宜的添加量： 二苯甲酰甲烷为 ０．２ 份， 麦芽糖醇为 ０．５ 份， 水滑石为 ０．６ 份， 双季戊四醇辛醇己二酸酯为 ０．２ 份。
将 ５ ｍｏｌ 己二酸和 ５ ｍｏｌ ２－ 乙基己醇投 入 四 口烧瓶反应器， 并在 ４０￣５０ ℃的条件下反应 １ ｈ， 得己二酸单辛酯； 加入 １００ ｍＬ 的二氯亚砜在 ６０ ℃的温度下回流 ４ ｈ 后， 得己二酸单酰氯单辛酯； 将己二酸单酰氯单辛酯和 ５ ｍｏｌ 双季戊四醇在 Ｎ－ 甲基吡咯烷酮的溶液中室温下反应 ８ ｈ， 并经过 滤、酸中和、乙醚萃取分离、真空干燥得 到 双 季 戊 四醇辛醇己二酸酯。 １．３．２ 试样制备
２．２ 钙／锌复合热稳定剂的静态初期热稳定性能 用烘箱老化试片第 ５ ｍｉｎ 时的黄色指数表征
钙／锌复合热稳定剂初期的静态热稳定性能。实验 数据见表 ５。结果表明， 二苯甲酰甲烷是影响试样 初期着色的主要因素， 二苯甲酰甲烷的添加量在 ０．２～０．３ 份之间最好。
表 ５ 试片第 ５ 分钟时黄色指数及其极差分析
设定流变仪密炼机的温度为 １８０ ℃， 转速为 ３０ ｒ／ｍｉｎ， 载 荷 为 ５ ｋｇ， 将 各 种 原 料 按 正 交 试 验 配 方表中的配比混合均匀， 然后加入流变仪进行密 炼； 物料塑化后开启密炼机的上顶栓， 即在开口密 炼的条件下观察物料颜色变化。
２ 结果与讨论
根据单因素试验可知， 在确定 ２．０ 份硬脂酸钙 和 １．０ 份硬脂酸锌为 ＰＶＣ 加工的主热稳定剂的情 况下， 影响热稳定剂的稳定效率主要因素为辅助 热 稳 定 剂 。 因 此 对 二 苯 甲 酰 甲 烷 、麦 芽 糖 醇 、水 滑 石和双季戊四醇辛醇己二酸酯各自的添加量选用 ４ 水平 ４ 因素 Ｌ１６（４５）表做正交试验， 表 １ 为正交因 子表， 表 ２ 为正交试验配方表， 表 ３ 为正交试验结 果表。其中 Ａ 为二苯甲酰甲烷添加量， Ｂ 为麦芽糖 醇添加量， Ｃ 为水滑石添加量， Ｄ 为双季戊四醇辛 醇己二酸酯添加量。
１ 实验部分
１．１ 主要原料 聚氯乙烯， ＳＧ－ ５， 葫芦岛锦化聚氯乙烯有限公
司 ； ＷＦＲＥＳ 稀 土 类 热 稳 定 剂 ， 潍 坊 建 材 厂 ；
第５期
刘庆丰， 等． 新型钙／锌复合热稳定剂的研制
１３
ＥＳＰ９６９１ 类复合稳定剂和麦芽糖醇， 大日本油墨 化学工业株式会社（ ＤＩＣ） ； 钛白粉、三盐基硫酸铅、 Ｔ１８１ 有机锡类热稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、二 苯甲酰甲烷、水滑石均为市售产品； 双季戊四醇辛 醇己二酸酯， 自制。 １．２ 主要仪器设备
Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ； ｈｅａｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ； ｆｏｒｍｕｌａ ｄｅｓｉｇｎ； ｃａｌｃｉｕｍ／ｚｉｎｃ； ｃｏｍｐｏｕｎｄ
钙／锌热稳定剂是目前公认的、无毒环保型热 稳定剂， 其使用范围和消费量正逐步增加。但钙／锌 类热稳定剂热稳定效率低， 有“锌烧”现象。为解决 这一问题， 常采用的方法是用辅助稳定剂对钙／锌 类热稳定剂进行复配。目前复配方案大多为金属 皂 类 热 稳 定 剂 与 环 氧 大 豆 油 、亚 磷 酸 酯 、多 元 醇 等 单组分复配应用， 品种单一， 且往往是液体， 限制 了钙／锌类热稳定剂在硬质聚氯乙烯树脂产品中的 应用 。 ［１～５］ 有关采用多元醇、水滑石和 β－ 二酮等多 组 分 复 配 作 为 钙／锌 类 热 稳 定 剂 的 辅 助 热 稳 定 剂 ，