分析化学(配位滴定法)

K a6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H ]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应 系数就越大，酸效应就越强。
酸效应曲线（Ringbom曲线）
H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低的现象
称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H ） 来衡量。
Y(H)
[Y] [Y]
[Y4 ] [HY 3 ] [H2Y2 ] [H3Y ] [H4Y] [H5Y ] [H6Y2 ] [Y4 ]
[H ] [H ]2
[H ]3
[H ]4
[H ]5
1
VCa
-
VCa)
K
' CaY
当VEDTA = 20.02ml时
[ ] Ca'
20. 00
=
( 20.02 -
20. 00)
×
K
' CaY
1000
=
K
' CaY
pCa' = lg K C' aY－3＝10.24－3＝7.24
22
pH=10.0 0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定 20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值
例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。 解：Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别是2.27、 4.61、7.01、9.06，
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
= 1.56
或
K
' MY
=
K MY
αMY αMαY
=
108.64
× 1
1 × 108.44
= 1.56
17
在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αMY=1，则
K
' MY
K
MY
MY MY
K MY MY
lg
K
' MY
lg
K MY
lg
M
lg
Y
计算pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY
3. MIn的稳定性要适当
K
' MIn
104
,
K 'MY
K
' MIn
102
KMIn’太小，终点提前. KMIn’太大，超过KMY’，终点拖后或无终点。 4. In本身性质稳定，便于储藏使用
5. MIn易溶于水
29
（三）指示剂的封闭现象和僵化现象
1. 封闭现象 滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取
滴入EDTA溶液的体 积/mL
滴定分数
pCa
0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
0.000
1.70
0.900
2.98
0.990
4.00
0.999
5.00
1.000
6.12
1.001
7.24
1.010
8.24
1.100
9.24
2.000
紫红
蓝
橙
M-EBT的颜色也是紫红色
铬黑T使用的酸度范围应在pH6.3～11.6之间
在PH=10时，用EDTA滴定Mg2+，以EBT为指示剂
滴定开始前加入少量EBT Mg2+ + HIn2- ＝ MgIn- ＋H+
终点时 MgIn- ＋H+ ＋Y4- ＝ MgY2- + HIn2-
2.显色反应必须灵敏、快速、并具有良好的变色 可逆性。
13
查表，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
≈105.6
3. 配合物MY的副反应和副反应系数
MY ' MY MHY M(OH)Y MY
MY总的副反应系数为：
MY '
MY MY 1
14
（二）配合物的条件稳定常数
第七章 配位滴定法
配位滴定对反应的要求：
配位比恒定；配合物稳定性高； 反应迅速； 有适当方法确定终点
配位剂种类：
无机络合剂:
Cu2 NH 3 [Cu(NH 3 )]2 NH 3 [Cu(NH 3 )2 ]2 NH 3 [Cu(NH 3 )3 ]2 NH 3
F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,
16
[ ] [Y]
=
Y' =
α Y（H）
0. 1－x 108.44
[MY ] [M][Y]
=
KMY ,
x
( 0.1－x)(
0.1 108.44
x)
= 108.64
x ≈ 0.012 , 即[MY' ] = 0.012 , 说明反应很不完全
K
' MY
=
[MY ' ] [M' ][Y' ]
0. 012 = ( 0.1 - 0.012)( 0.1 - 0.012)
[ ] Ca' = CCaVCa
C V EDTA EDTA = C( VCa - VEDTA)
VCa + VEDTA
VCa + VEDTA
当VEDTA = 19.98ml时
[Ca' ] =
C( 20.00 - 19.98) 20.00 + 19.98
=
C ≈ CSP 2000 1000
pCa' = pCSP + 3 = 5.00
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
x
0.6 0.4 0.2
H5Y+
H3Y-
0.0
0
2 H4Y4
6
8
pH
10
12
14
EDTA配合物特点： 1.配位比简单 2.稳定性高 3.水溶性好 4.大多无色
二、配位平衡
（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）
M + Y = MY
MY K MY MY
解：lgKZnY=16.50 PH=11时 lgαY(H)=0.07 lgαZn(OH)=5.4
从上例计算可知 pH=11、 [NH3]=0.1mol/L时 lgαZn(NH3)=5.1 18
αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1 =105.1+105.4－1≈105.6
lgαZn=5.6
lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83
MIn中的金属离子，In无法释放出来，因而在计 量点附近看不到溶液颜色的变化。
若被测离子KMIn>KMY, 可采用返滴定 若干扰离子KNIn>KMY, 可加掩蔽剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+，对EBT、 XO有封闭作用，可用三乙醇胺或KCN掩蔽。
K
' MY
=
[MY ' ] [M' ][Y' ]
把[M' ] = αM[M] 、 [Y' ] = αY[Y] 、 [MY' ] = αMY[MY]
代入上式，得
K'
=
αMY[MY ] α M [M ]α Y [ Y]
=
αMYK MY αMαY
没有副反应时
αMY αMαY
= 1,
K
' MY
=
K MY
有副反应时， αMY = 1 < 1
配位效应等，也会影响
突跃范围的大小。
三、金属指示剂 （一）变色原理（动画）
终点前 M + In 滴定过程中 M + Y 终点 MIn + Y
MIn MY MY + In
（二）必备条件 1. MIn与In颜色明显不同
铬黑T（EBT）：
pH <6.3 6.3~11.6 >11.6
H2In - ＝ HIn 2- ＝ In 3-
11
M(L)
M' M
M
ML M
ML
n
1
ML M
ML n M
1 1L 2L2 n Ln
αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML 各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大， 配位效应就越强。
如果有P个配位剂与金 属离子发生副反应，则M总 的副反应系数是
12
M '
M M M(L1 ) M(L2 ) (1 P)
4.计量点后
0.02 / 2 1010. 24
[ ]Y' = C V EDTA EDTA - CCaVCa = C( VEDTA - VCa)
VEDTA + VCa
VEDTA + VCa
[CaY' ] =
CVCa
VEDTA + VCa
[ ] [ [ ] ] Ca'
=
CaY'
Y'
K
' CaY
=
( VEDTA
20
3.计量点
CaY2－ = Ca2 + + Y4－
K
' CaY
=
[CaY' ] [Ca' ][Y' ]
=
[CaY' ] [Ca' ]2
[Ca' ] = [Y' ]
[Ca' ] =
[ ] CaY '
K
' CaY
≈
CsCpa
K
' CaY
=
= 7.7 × 10 -7 mol / L
pCa ' = 6.11
5
常见EDTA配合物的稳定常数的对数：
金属离子
Na+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Ca2+
lgKMY 1.66 7.32 7.78 8.64 10.69
金属离子
Mn2+ Fe2+ Al3+ Co2+ Cd2+
lgKMY 13.8 14.33 16.11 16.31 16.40
金属离子
Zn2+ Pb2+ Ni2+ Cu2+ Hg2+
Y
[Y' ] [Y]
[H6Y2 ] [H5Y ] [Y4 ] [NY] [Y4 ]
[H6Y2
]
[H5Y ] [Y4 ]
[Y4
]
[NY] [Y4 [Y4 ]
]
[Y4 [Y4
] ]
Y Y(H) Y(N) 1
2. 金属离子的副反应和副反应系数
其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应 的程度降低的现象称配位效应，其大小用配位 效应系数αM（L）来衡量。
9
（2）共存离子效应和共存离子效应系数
其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度 降低现象。共存离子效应的大小用共存离子效应 系数αY（N）来衡量。
Y(N)
Y' Y
Y NY Y
1
K NYN
αY（N）≥1 ，N的浓度越大、KNY 越大，αY（N） 就越大，共存离子效应就越强。
当酸效应和共存离子效应同时发生时， EDTA总的副反应系数是
[Cu(NH 3 )]2 [Cu(NH 3 )2 ]2 [Cu(NH 3 )3 ]2 [Cu(NH 3 )4 ]2
k1 1.3104 k 2 3.2103 k 3 8.0102 k4 1.3102
1
1)稳定性小 2)多级配位
有机配位剂
常使用的是氨羧类配 位剂，其中乙二胺四 乙酸（EDTA）可用 于几十种金属离子的 测定。
第二节 基本原理
一、滴定曲线
PH=10时，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml 0.02 mol/L的Ca2+ 。
lg KCaY’=lg KCaY －lg αY(H)=10.69 - 0.45=10.24
1.滴定开始前
[Ca' ] = 0.02mol / L ,
2.滴定开始至计量点前
pCa' = 1.70
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5=
[H+][HY] [H2Y]
Ka6=
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
10.1
pM/=lgK/-3
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点
突跃下限－－－(-0.1%)
pM/=pCsp+3
二、影响滴定突跃范围的因素
pM´
10
KMY’一定时，浓
8
度越大，突跃范
围越大. c增大
10倍，突跃范围
6
增大一个单位。
4
20
100
200
滴定百分数
25
浓度一定时，KMY’越大， 突跃范围越大。 K´增大 10倍，突跃范围增大一 个单位. 所有对KMY’产 生影响的因素如酸效应、
M(OH)n
┇ 羟基配 M(OH) 位 效 应
H6Y
M(OH)nY MHnY
┇ 酸效应
┇
混合配
HY
M(OH)Y MHY 位 效 应
OH—
M+
H+
Y
OH— H+
MY 主 反 应
L
ML 辅 助 配 ┇ 位效应
MLn
N
NY 共 存 离
子效应
副反应的发生程度以副反应系数α加以衡量。
1. EDTA的副反应和副反应系数 （1）酸效应与酸效应系数
lgKMY 16.50 18.30 18.56 18.7 21.8
金属离子
Sn2+ Bi3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
lgKMY 22.1 22.8 23.0 24.23 36
（二）配位反应的副反应和副反应系数
我们把M与Y作用生成 MY的反应称为主反应，影 响主反应进行的其它反应 称为副反应。
6
αMαY
αMαY
则
K
' MY
<
KMY
例：将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合， 若PH＝4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。 （KMY = 10 8.64 ，αY(H)= 10 8.44 ）
设平衡时
[MY ] = [wk.baidu.comY ' ] = x
则 [M] = [M' ] = [Y' ] = 0.1 －x
第一节 配位平衡
一、EDTA及其配位特性
在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
3
H4Y ＝H+ + H3Y-
Ka3=