分析化学(配位滴定法)
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(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
分析化学 第五章 配位滴定法
Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
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二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
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第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
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第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
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第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
分析化学 第四章 配位滴定法
表4-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
分析化学配位滴定法要点
分析化学配位滴定法要点。
化学分析中的配位滴定法在金属离子测定中有其独特性，但滴定剂edta的选择性差，并且滴定过程须控制一定的酸碱度，把握其理论要点对实际操作有十分重要的作用。
对配位滴定的理论要点，从edta 的结构、性质、特点出发加以阐述。
配位滴定；edta；特点；选择性作为化学分析中的四大滴定之一的配位滴定，在测定溶液中金属离子的含量时有着显著的优点，表现为简便快速，准确度高，应用范围广，但也有其局限性，即干扰离子多，选择性差。
本文从配位滴定的理论出发来阐述该滴定法，有待对高职分析化学配位滴定法的教学有所帮助。
1配位滴定原理配位滴定法是以配位反应为基础的滴定方法。
我们知道适用于滴定的化学反应必须满足如下条件：①反应能定量完成；②反应速率快；③能用简便的方法确定滴定终点。
由于许多无机配合物不够稳定，配位过程中有逐级配位的现象产生，而各级稳定常数相差又不大，导致滴定终点不明显。
自从1945年出现氨羧配位体之后[1]，使配位滴定的应用得到了迅速发展，其中乙二胺四乙酸（简称edta）是配位滴定中应用最广的配位剂。
edta学名乙二胺四乙酸，是一种有机弱酸，分子式简写为h4y，结构式如下：乙二胺四乙酸在水溶液中由于n原子上的孤电子对的极化作用，羟基上的氢原子转移到氮原子上，使分子具有双偶极离子结构：当h4y溶解于水时，如果溶液的酸度很高，它的两个羧基可再接受两个质子（h+），形成h6y2+，因此etda就相当于有机六元酸[2]。
由于edta为有机弱酸，在水溶液中溶解度很小，实际应用中常用它的二钠盐na2h2yX8226;h2o，它的溶解度大，适应于水溶液中的滴定，一般也简称为edta。
edta分子中的两个氮原子和四个羟基中的氧原子与绝大多数金属离子都能形成五元环稳定的如下螯合物：从上述可知，edta 具有下列特点：①稳定，能与周期表中的绝大多数金属离子形成稳定的螯合物（除li+、na+、k+等少数离子）；②反应速率快，与大多数金属离子形成配合物的反应能在瞬间完成。
配位滴定法
配位滴定法
以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法，又称配位滴定。
络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中，如许多显色剂,萃取剂,沉淀剂,掩蔽剂等都是络合剂。
分析化学中的四大滴定即：氧化还原滴定，络合滴定，酸碱滴定，沉淀滴定。
四大滴定的区分主要是根据反应的类型，以及是否便于测定。
比如，氧化还原滴定主要用于氧化还原反应，沉淀滴定主要用于反应中产生沉淀的反应，酸碱滴定主要用于酸性物质与碱性物质的反应或者广义上的路易士酸，而络合滴定则主要用于络合反应的滴定。
分析化学5-配位滴定法
配位滴定法
概述
• 配位滴定法----以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定剂（配位剂）的分类 • 无机配位剂 • 特点 和金属离子形成的配合物---• 稳定性差 • 可溶性不确定 • 逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难 判断，无恒定的化学计量关系 • 只有少数可用于滴定分析
概述
• 有机配位剂 • 常用---氨羧类配位剂（螯合剂） 特点 • 含有配位能力很强的 氨氮， 羧氧
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• αY(H)取决于β值和 [H ＋] • β为常数 αY(H)随 pH ↑而↓
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 羟基配位效应----金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基化 配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称 为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。 • Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2＋、 Fe ( OH )＋ • 羟基配位效应系数
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
• 配位滴定的滴定曲线可说明不同 pH 条件下，金属离子浓 度（ pM ）在滴定过程中的变化情况 • 用于选择配位滴定指示剂的实用意义不大，选用金属指示 剂需用实验确定
配位滴定法 /金属指示剂
• 金属指示剂的性质和作用原理
终点时
使用范围pH=2—12，该指示剂能被 NiZ ＋封闭
配位滴定法 /金属指示剂
概述
• 配位滴定法----以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定剂（配位剂）的分类 • 无机配位剂 • 特点 和金属离子形成的配合物---• 稳定性差 • 可溶性不确定 • 逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难 判断，无恒定的化学计量关系 • 只有少数可用于滴定分析
概述
• 有机配位剂 • 常用---氨羧类配位剂（螯合剂） 特点 • 含有配位能力很强的 氨氮， 羧氧
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• αY(H)取决于β值和 [H ＋] • β为常数 αY(H)随 pH ↑而↓
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 羟基配位效应----金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基化 配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称 为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。 • Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2＋、 Fe ( OH )＋ • 羟基配位效应系数
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
• 配位滴定的滴定曲线可说明不同 pH 条件下，金属离子浓 度（ pM ）在滴定过程中的变化情况 • 用于选择配位滴定指示剂的实用意义不大，选用金属指示 剂需用实验确定
配位滴定法 /金属指示剂
• 金属指示剂的性质和作用原理
终点时
使用范围pH=2—12，该指示剂能被 NiZ ＋封闭
配位滴定法 /金属指示剂
分析化学配位滴定法
ML n M
1 1L 2L2 n Ln
αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML 各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大， 配位效应就越强。
如果有P个配位剂与金 属离子发生副反应，则M总 的副反应系数是
12
M '
M M M(L1 ) M(L2 ) (1 P)
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
0.000
1.70
0.900
2.98
0.990
4.00
0.999
5.00
1.000
6.12
1.001
7.24
1.010
8.24
1.100
9.24
2.000
10.1
pM/=lgK/-3
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点
突跃下限－－－(-0.1%)
pM/=pCsp+3
二、影响滴定突跃范围的因素
例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的α Zn值。 解：Zn(NH3)42+的lgβ 1～lgβ 4分别是2.27、 4.61、7.01、9.06，
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
《分析化学》第八章-配位滴定法
装 的 梦 与 大 山装的
EDTA各型体分布
2022/3/23
10
各型体浓度与溶液pH关系
❖ pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ ❖ pH 2.67－6.16 → 主要H2Y2❖ pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
2022/3/23
11
三、 EDTA与金属离子形成配 合物的特点
❖ (1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定 ❖ (2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 ❖ (3)配位反应迅速 ❖ (4)大多数配合物可溶于水 ❖ (5)与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属
求出酸效应系数，从表中查出对应的pH， 即是最高酸度
2022/3/23
27
一、 酸度的选择
❖ 练习1
求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定 同浓度的Fe3+溶液的最低pH。lg KFeY = 25.10
解 求出酸效应系数
lg aY(H) = lg K FeY -8 = 25.10 -8 =17.10
2022/3/23
33
1.配位掩蔽法
❖ 利用配位反应降低或消除干扰 离子
例：EDTA→Zn2+，Al3+， 加入三乙醇胺掩蔽Al3+
2022/3/23
34
2.沉淀掩蔽法
❖ 加入沉淀，使干扰离子生成沉淀 而被掩蔽，从而消除干扰
例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH 溶从液而， 消使除pMHg>2+1干2，扰Mg2+→Mg(0H)2 ,
有酸效应
a Y(H)越大，酸效应对主反应的影响越大
aY(H)＝1，〔Y〕＝〔Y〕 没有酸效应。
EDTA各型体分布
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各型体浓度与溶液pH关系
❖ pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ ❖ pH 2.67－6.16 → 主要H2Y2❖ pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
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三、 EDTA与金属离子形成配 合物的特点
❖ (1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定 ❖ (2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 ❖ (3)配位反应迅速 ❖ (4)大多数配合物可溶于水 ❖ (5)与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属
求出酸效应系数，从表中查出对应的pH， 即是最高酸度
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一、 酸度的选择
❖ 练习1
求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定 同浓度的Fe3+溶液的最低pH。lg KFeY = 25.10
解 求出酸效应系数
lg aY(H) = lg K FeY -8 = 25.10 -8 =17.10
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1.配位掩蔽法
❖ 利用配位反应降低或消除干扰 离子
例：EDTA→Zn2+，Al3+， 加入三乙醇胺掩蔽Al3+
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34
2.沉淀掩蔽法
❖ 加入沉淀，使干扰离子生成沉淀 而被掩蔽，从而消除干扰
例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH 溶从液而， 消使除pMHg>2+1干2，扰Mg2+→Mg(0H)2 ,
有酸效应
a Y(H)越大，酸效应对主反应的影响越大
aY(H)＝1，〔Y〕＝〔Y〕 没有酸效应。
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
分析化学第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
分析化学第6章 配位滴定法
ML型配合物稳定常数
M+Y
K不稳
离解常数
MY KMY=
[MY] [M][Y]
MY的稳定常数
影响配位平衡的主要因素
M L ML1 OH M(OH) + H
+
Y N NY H
+
MY
OH
-
HY
MHY
M(OH)Y
ML2
M(OH)2
H2Y
MLn
M(OH)n
H6Y
配位效应 水解效应
酸效应
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
金属离子的配位效应
M+L
K1
ML
溶液中未与EDTA配位的M
CM=[M]+[ML]+ ... +[MLn] = [M](1+β 1[L]+...+β n[L]n)
M ( L)
CM 2 n 1 1 L 2 L n L M
金属离子水解效应
' K CaY
SP CCa ' K CaY
1 1 SP ' pCa ( pCCa lg K CaY ) ( lg 5.0 10 3 lg1010.24 ) 6.27 2 2
在配位滴定中,计算计量点时pM值的一般 公式为 1 SP ' pM Sp ( pCM lg K MY ) 2 有副反应时，
结论
大多数无机配位体与金属离子逐级 生成简单配位化合物，不能用于配 位滴定
氨羧配位剂
氨基二乙酸
N
螯合剂
CH2COOH CH2COOH
O C O .. -
氨氮 .
羧氧
分析化学 第五章 配位滴定法
[MLn] = Kn[MLn-1][L] = K1…Kn[M][L]n
βn
逐级稳定常数：Kn；K越大，表明该级络合物越稳定。
累积稳定常数：βn = K1K2⋅⋅⋅Kn
[MLi ] = βi[M][L]i
11
2. 络合剂的质子化常数
络合剂
金属离子
H+
酸效应
Y + H+ HY + H + H5 Y+ H+
(OH )2 ]+ .... + [M (OH )n ]
[M ]
副反应系数α数值上 ≥ 1
α=1 没有副反应发生
α越大，副反应越严重
19
5.3.1 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：因酸度的影响，使EDTA参加主反应 能力降低的现象
酸效应系数：
αY(H) =
—未—参—与—主—反—应—E—DT—A—总—浓—度 游离EDTA浓度
18
M+ Y
MY
H+
N
.H.Y. NY
H6Y
副反应系数的求法
αY
=
[Y '] [Y ]
αY(H )
=
[Y ] + [HY ] + [H2Y ]+ .... + [H6Y ]
[Y ]
[Y]+[NY]
αY(N) = ——[Y—] ——
αM
= [M '] [M ]
α M (OH )
=
[M
] + [MOH ] + [M
Y
OH-
L
H+
N
MY
H+
分析化学课件-配位滴定法
例2 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn
解
Zn2+ + Y
ZnY
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分
OH-
NH3
别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn(OH) Zn(NH3 )
Zn(NH3) 1 i[NH3]i
Zn
Zn(NH3) 1 102.271.0 104.612.0 107.013.0 109.064.0
（一）配位剂的副反应系数αY
配位剂的副反应系数αY是αY=[Y’]/[Y] 它表示未与M离子配位的配位剂各型体的总浓度[Y’]是游离 配位剂[Y]的多少倍。
1. 滴定剂的副反应系数－ Y(H)
Y(H)
[Y] [Y]
[Y]
[HY]
[H2Y] [Y]
[H6Y]
[Y] [Y][H ]1 [Y][H ]2 2 [Y][H ]6 6
KHMHY=[MHY]/[MY][H] KHMHY是MY和H+形成MHY的稳定常数，副反应系数 αMY（H）=（[MY]+[MHY]）/[MY]=1+[H] KHMHY
（四）配合物的条件稳定常数
当有副反应发生时，应用条件常数K’MY来衡量配合物 的稳定性，即
5.2 配合物的稳定性
K’MY = [（MY）’]/[M’][Y’] = KMY（ αMY / αM αY ）
Zn(NH3 ) 105.10
查附录五表：pH = 11.0
lg Zn(OH) 5.4
Zn Zn(NH 3 ) Zn(OH) 1 105.10 105.40
105.6
lgZn 5.6
5.2 配合物的稳定性
分析化学要用化学基础第八章配位滴定法
1.EDTA与金属离子形成的配合物非常稳定 EDTA结构中具有六个可供配位的键合原子（两个 胺基氮和四个羧基氧），与金属离子（碱金属除外）配 合时，能形成多个五元螯合环，使配合物的稳定性增加。
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：
分析化学 第三章 滴定分析法-2(配位滴定和氧化还原滴定部分
解：（1）在1.0 mol· 1的HAc-NaAc溶液中，根据计算可知， L (Ac)=0.64，故 [Ac]=(Ac)· c=0.64 mol· 1 L
[Pb(Ac)]=1+1[Ac]+2[Ac]2=102.9
lgKPbY= lgKPbY-lgPb(Ac)- lg Y(H) =18.0-2.9-6.6=8.5
配合物 颜色 FeY黄 CoY2紫红 NiY2蓝绿 CuY2深蓝 CrY深紫 MnY2紫红
配位反应的稳定常数（stability constant）
M + Y = MY
K MY [MY] [M] [Y]
KMY也称形成常数(formation constant )
2. 副反应和副反应系数(side reaction coefficient)
被测离子M的副反应及副反应系数
配位效应(complex effect) ——由于溶液中其他配位剂的存 在使金属离子参加主反应的能力下降的现象。 其大小可用配位效应系数(αM)来表示： αM = [M'] / [M]
表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M]与游离金属离子浓度[M]之比。
MLn型配合物的逐级稳定常数Ki与累积稳定常数i (cumulative stability constant)
M+L ML ML+L ML2 …… MLn-1+L MLn
K1 [ML] [M][L]
K2
[ML 2 ] [ML][L]
……
[ML] 1 K1 [M][L] [ML 2 ] 2 K1 K 2 [M][L] 2
共存离子效应及其副反应系数
共存离子效应—由于共存离子的存在使EDTA参加主反应的能 力下降的现象。
[Pb(Ac)]=1+1[Ac]+2[Ac]2=102.9
lgKPbY= lgKPbY-lgPb(Ac)- lg Y(H) =18.0-2.9-6.6=8.5
配合物 颜色 FeY黄 CoY2紫红 NiY2蓝绿 CuY2深蓝 CrY深紫 MnY2紫红
配位反应的稳定常数（stability constant）
M + Y = MY
K MY [MY] [M] [Y]
KMY也称形成常数(formation constant )
2. 副反应和副反应系数(side reaction coefficient)
被测离子M的副反应及副反应系数
配位效应(complex effect) ——由于溶液中其他配位剂的存 在使金属离子参加主反应的能力下降的现象。 其大小可用配位效应系数(αM)来表示： αM = [M'] / [M]
表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M]与游离金属离子浓度[M]之比。
MLn型配合物的逐级稳定常数Ki与累积稳定常数i (cumulative stability constant)
M+L ML ML+L ML2 …… MLn-1+L MLn
K1 [ML] [M][L]
K2
[ML 2 ] [ML][L]
……
[ML] 1 K1 [M][L] [ML 2 ] 2 K1 K 2 [M][L] 2
共存离子效应及其副反应系数
共存离子效应—由于共存离子的存在使EDTA参加主反应的能 力下降的现象。
配位滴定法-分析化学-中国科技大学-04
乙二胺四乙酸(EDTA)
(Ethylene diamine tetraacetic acid)
：
HOOCH2C
CH2COONH+
· ·
C H2
C H2
-
OOCH2C
：
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
：
NH+
：
· ·
乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid
HOOCH CH2C 2 N HOOCH CH2C 2 CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
•Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
例：在含 Cu2+的溶液中，当[NH3]=1.0×10-3mol· -1时， L 计算铜离子以及存在的各种型体配合物的分布分数。 已知：log1~ log5分别为4.31,7.98,11.02,13.32,12.86
解：1+ i[NH3]i=1+104.31 × 10-3.00+ 107.98 × 10-6.00+ 1011.02 × 109.00
2+
NH3
NH3
（2） 螯合物 Chelates
有机配体：Organic ligands
―OO‖ type
HOOC H C OH H C OH COOH
COOH OH
分析化学 第5章 配位滴定法
HOOCH2C
CH2COOH
在高酸度的溶液中,两个氨氮还可各接受一个H+
形成六元酸 故表示为: H6Y(为方便, 略去电荷)
因与金属离子配位的是其酸根 Y4-, 只有 pH ＞ 10.3 时主要存在型体是 Y4所以:
EDTA 在碱性溶液中配位能力较强 即平衡向生成配合物的方向进行得较完全 亦即配合物的稳定性强。
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
5.00 106
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
根据 可知，
Er = -0.1% 时 pCa = 5.3 化学计量点时 pCa = 6.3
称为绝对稳定常数 即无副反应时的稳
以下用
定常数
K 表示
当有副反应（如酸效应或配位效应）时， 绝对稳定常数的数值已不能说明配合物的 稳定性，应该用条件稳定常数:
K (MY) cr,e (MY) cr,e (M)cr,e (Y)
cr,e (MY)
M(L) cr,e (M) Y(H) cr,e (Y)
离
水
配酸
子
解
位效
干
效
效应
扰
应
应
效
应
MHY
酸 式 配 合 物
M(OH)Y
碱
式 配 合
副 反 应
物
二、酸效应和酸效应系数 如上式所示, 由于 H+ 存在而使 EDTA 参加主反应的 能力降低的作用称为酸效应。
为表示酸效应程度的大小, 提出了酸效应系数:
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16
[ ] [Y]
=
Y' =
α Y（H）
0. 1－x 108.44
[MY ] [M][Y]
=
KMY ,
x
( 0.1－x)(
0.1 108.44
x)
= 108.64
x ≈ 0.012 , 即[MY' ] = 0.012 , 说明反应很不完全
K
' MY
=
[MY ' ] [M' ][Y' ]
0. 012 = ( 0.1 - 0.012)( 0.1 - 0.012)
4.计量点后
0.02 / 2 1010. 24
[ ]Y' = C V EDTA EDTA - CCaVCa = C( VEDTA - VCa)
VEDTA + VCa
VEDTA + VCa
[CaY' ] =
CVCa
VEDTA + VCa
[ ] [ [ ] ] Ca'
=
CaY'
Y'
K
' CaY
=
( VEDTA
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5=
[H+][HY] [H2Y]
Ka6=
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
解：lgKZnY=16.50 PH=11时 lgαY(H)=0.07 lgαZn(OH)=5.4
从上例计算可知 pH=11、 [NH3]=0.1mol/L时 lgαZn(NH3)=5.1 18
αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1 =105.1+105.4－1≈105.6
lgαZn=5.6
lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83
= 1.56
或
K
' MY
=
K MY
αMY αMαY
=
108.64
× 1
1 × 108.44
= 1.56
17
在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αMY=1，则
K
' MY
K
MY
MY MY
K MY MY
lg
K
' MY
lg
K MY
lg
M
lg
Y
计算pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY
滴入EDTA溶液的体 积/mL
滴定分数
pCa
0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
0.000
1.70
0.900
2.98
0.990
4.00
0.999
5.00
1.000
6.12
1.001
7.24
1.010
8.24
1.100
9.24
2.000
13
查表，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
≈105.6
3. 配合物MY的副反应和副反应系数
MY ' MY MHY M(OH)Y MY
MY总的副反应系数为：
MY '
MY MY 1
14
（二）配合物的条件稳定常数
lgKMY 16.50 18.30 18.56 18.7 21.8
金属离子
Sn2+ Bi3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
lgKMY 22.1 22.8 23.0 24.23 36
（二）配位反应的副反应和副反应系数
我们把M与Y作用生成 MY的反应称为主反应，影 响主反应进行的其它反应 称为副反应。
6
常见EDTA配合物的稳定常数的对数：
金属离子
Na+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Ca2+
lgKMY 1.66 7.32 7.78 8.64 10.69
金属离子
Mn2+ Fe2+ Al3+ Co2+ Cd2+
lgKMY 13.8 14.33 16.11 16.31 16.40
金属离子
Zn2+ Pb2+ Ni2+ Cu2+ Hg2+
MIn中的金属离子，In无法释放出来，因而在计 量点附近看不到溶液颜色的变化。
若被测离子KMIn>KMY, 可采用返滴定 若干扰离子KNIn>KMY, 可加掩蔽剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+，对EBT、 XO有封闭作用，可用三乙醇胺或KCN掩蔽。
20
3.计量点
CaY2－ = Ca2 + + Y4－
K
' CaY
=
[CaY' ] [Ca' ][Y' ]
=
[CaY' ] [Ca' ]2
[Ca' ] = [Y' ]
[Ca' ] =
[ ] CaY '
K
' CaY
≈
CsCpa
K
' CaY
=
= 7.7 × 10 -7 mol / L
pCa ' = 6.11
紫红
蓝
橙
M-EBT的颜色也是紫红色
铬黑T使用的酸度范围应在pH6.3～11.6之间
在PH=10时，用EDTA滴定Mg2+，以EBT为指示剂
滴定开始前加入少量EBT Mg2+ + HIn2- ＝ MgIn- ＋H+
终点时 MgIn- ＋H+ ＋Y4- ＝ MgY2- + HIn2-
2.显色反应必须灵敏、快速、并具有良好的变色 可逆性。
例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。 解：Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别是2.27、 4.61、7.01、9.06，
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
11
M(L)
M' M
M
ML M
ML
n
1
ML M
ML n M
1 1L 2L2 n Ln
αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML 各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大， 配位效应就越强。
如果有P个配位剂与金 属离子发生副反应，则M总 的副反应系数是
12
M '
M M M(L1 ) M(L2 ) (1 P)
H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低的现象
称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H ） 来衡量。
Y(H)
[Y] [Y]
[Y4 ] [HY 3 ] [H2Y2 ] [H3Y ] [H4Y] [H5Y ] [H6Y2 ] [Y4 ]
[H ] [H ]2
[H ]3
[H ]4
[H ]5
1
VCa
-
VCa)
K
' CaY
当VEDTA = 20.02ml时
[ ] Ca'
20. 00
=
( 20.02 -
20. 00)
×
K
' CaY
1000
=
K
' CaY
pCa' = lg K C' aY－3＝10.24－3＝7.24
22
pH=10.0 0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定 20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值
10.1
pM/=lgK/-3
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点
突跃下限－－－(-0.1%)
pM/=pCsp+3
二、影响滴定突跃范围的因素
pM´
10
KMY’一定时，浓
8
度越大，突跃范
围越大. c增大
10倍，突跃范围
6
增大一个单位。
4
20
100
200
滴定百分数
25
浓度一定时，KMY’越大， 突跃范围越大。 K´增大 10倍，突跃范围增大一 个单位. 所有对KMY’产 生影响的因素如酸效应、
[ ] Ca' = CCaVCa
C V EDTA EDTA = C( VCa - VEDTA)
VCa + VEDTA
VCa + VEDTA
当VEDTA = 19.98ml时
[Ca' ] =
C( 20.00 - 19.98) 20.00 + 19.98
=
C ≈ CSP 2000 1000
pCa' = pCSP + 3 = 5.00
K a6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4