分析化学第十章重量分析法

第十章 重量分析法
例2 已知AgCl的Ksp=1.810-10 S0=6.2×10-7 求AgCl的溶解度
解：
S S 0 Ag S 0 K SP 6.2 107 1.8 1010 1.4 105 m ol/ L


第十章 重量分析法
(三)溶度积和条件溶度积 上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才适 用。当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多种型 体存在，假设其各型体的总浓度分别为[M’]及[A’]， 则有： [M'] [A']
2
S (0.010 S )
C2O4 2
S 0.010 C O 2
2 4
Ksp 2.0 109 S 3.4 106 mol/ L 0.010 C O 2 0.010 0.058
2 4
第十章 重量分析法
(四)络合效应 进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成 可溶性配合物的配位剂，则反应向沉淀溶解的方向进 行，影响沉淀的完全程度，甚至不沉淀，这种影响称 为配位效应。 Am Bn ===== mAn+ + n BmL AL L
第十章 重量分析法
第十章 重量分析法
第一节 重量分析法概述
重量分析法-----是采用适当的方法，将被测组分从 试样中分离出来，经过称量得到被测组分的 质量，进 而计算其百分含量的方法
沉淀法 气化法 提取法 电解法
重量分析法
分离方法 不同
第十章 重量分析法
1、沉淀法
加沉淀剂使被测组分沉淀分离—沉淀形式—过滤、 烘干、灼烧—称量形式—称重计算。 2 电解法
影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效 应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶 体颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别讨论 于下。 (一)同离子效应 为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后 常加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子〔与沉淀 组成相同的离子〕浓度，从而减小沉淀的溶解度。 这一效应，称为同离子效应。
重量分析中以沉淀法应用最广，本章重点讨论
第十章 重量分析法
对沉淀形式和称量形式的要求
首先， 什么叫沉淀形式和称量形式？
往试液中加入适当地 沉淀剂，使被测组分沉淀 下来，所得的沉淀称为沉淀形式。沉淀经过过 滤，洗涤，烘干或灼烧后，得到称量形式。 这两种形式可以相同也可以不同。
例如测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀， 此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形 式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7， 则沉淀形式与称量形式不同。
望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解 的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀的 溶解损失不超过分析天平的称量误差0.2mg，即 可认为沉淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一 要求。因此，如何减少沉淀的溶解损失，以保证 重量分析结果的准确度是重量分析的一个重要问 题。为此，下边将对沉淀的溶解原理以及影响沉 淀溶解度的主要因素进行较详细的讨论。
0
第十章 重量分析法
各种微溶物的S0相差很大,对于难电离的 物质 (如:HgCl2 )溶解的HgCl2 大部分仍以分子形式存 在,S0不能忽略 则: S = S0 + [M+]
但大多数晶形沉淀S0小, S = [M+]
第十章 重量分析法
（二）活度积和溶度积
根据电离平衡:
M A K MA ( 水 )
第十章 重量分析法
Ksp A S m n
B
n m
m n
(m S) (nS B )
m
n
Ksp m n n m n B
一般δ都小于1, 所以酸效应使 S增大. 金属离子A也可能水解，特别是高价的，但它们的 情况比较复杂，常形成多核氢氧基配合物，定量 处理这样的问题较困难，在此不考虑。
通电使被测组分在某一极析出，称出该极电解前后 质量之差，算出被测组分含量。
3 提取法 用提取剂将被测组分分离出来，称量提取前后提取 剂质量之差，计算被测组分含量。
第十章 重量分析法
4 气化法
用加热的方法使被测组分溢出，用吸收剂吸收， 根据吸收前后吸收剂质量之差计算被测组分含量。 重量法特点：准确性高，手续繁琐费时, 难以测定微 量组分
Ksp Ca 2 C 2 O4 S Ksp
S
S


2
S S
C 2O4 2
C O
2

4
2
2.0 109 6.1 10 4 m ol L1 0.0054
第十章 重量分析法
5 纯水中： S Ksp 4.4 71 0 mo l L1
酸效应使溶解度增大 有时酸效应和同离子效应并存,情况要复杂些
第十章 重量分析法
例：比较CaC2O4在纯水和在PH=2.00溶液中的溶解度。 （Ksp=2.0×10-9
C O
2 4 2
Ka1=5.9×10-2
Ka2=6.4×10-5 )

H
Ka1 Ka2 Ka1 H

2
Ka Ka
1
0.0054
2
CaC2O4 ====== Ca2+ + C2O4 2S

K MA ( 水 ) K S 0 M A K P 活度积
M A K

SP
溶度积
K p
m A

K SP

一般情况下,难溶物 离子强度不大,近似可以用溶度积 代替活度积.
第十章 重量分析法
溶解度和溶度积关系(忽略S0)
M m An m M nA
BiI3==== Bi3+ + 3II
BiI2+
BiI63S S/αBi(I) 0.1+3S－(〔BiI2+〕+· · · · · · +6〔BiI63-〕)
≈0.1
： ： ：
第十章 重量分析法
Ksp Bi S

3
I
3
S / Bi( I ) 0.13 1
2
第十章 重量分析法
（三）、酸效应
溶液的酸度对于沉淀溶解度的影响称为酸效应
Am Bn ==== m An+ + n B mHB(m-1)¯ H2B(m-2)¯ nS .
S
mS
m (m1) (m2) n S B HB H B ......... 2
B
AB
B
AB2
： ： ：
ABn S
≈CB
mS/αA(B)
〔B〕
〔B〕 = CB + nS －〔AB〕－2〔AB2〕· · · · · －n〔ABn〕
第十章 重量分析法
Ksp A
m
B
n
(m S / A( B ) )
m
B
n
S

m
m
B n
Ksp
第十章 重量分析法
例：计算BiI3在0.1M KI 溶液中的溶解度 (Ksp= 8.1×10-19)
Ksp =[M][A]=
M + A-
' K sp =[M'][A']= Ksp M A
Ksp’ 称为条件溶度积。因为 αM 、 αA 均大 于1，故Ksp’＞ Ksp。

S =[M']=[A']= K 'sp
实际
S理论 =[M]=[A]= K sp 表观
第十章 重量分析法
二、影响沉淀溶解度的因素
第十章 重量分析法
一 对沉淀形式的 要求 1. 沉淀溶解度要小.
2. 最好是大晶形沉淀
3. 沉淀必须纯净 二 对称量形式的 要求 1. 2. 称量形式的 化学式要恒定 要有足够的稳定性
3.应具有尽可能大的 摩尔质量.
第十章 重量分析法 第二节
沉淀的溶解度及其影响因素
在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希
L
+
nB
H+
AL ： ALn mS
m n m A( L )
： ： ：
HB ：
S
Ksp A
HnB nS
B( H )
： ： ：
B mS / nS /
Ksp A ( L ) B ( H ) mn
m n

n
S
mm nn
第十章 重量分析法
(五)
影响沉淀溶解度的其他因素 1．温度的影响 溶解反应一般是吸热反应，因此。沉淀的溶解度一 般是随着温度的升高而增大。所以对于溶解度不很小的 晶形沉淀，如MgNH4PO4,应在室温下进行过滤和洗涤。 如果沉淀的溶解度很小 ( 如 Fe(OH)3 、 Al(OH)3 和其它氢 氧化物 ) ，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，也 可以趁热过滤和洗涤。 2．溶剂的影响 无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强 的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机 物沉淀则相反。
AL2 ： ： ： ALn
S
mS
nS
第十章 重量分析法
m S A AL AL2 ALn 根据配位平衡：A m S / A( L ) Ksp A B m S /
m n m m m
A( L )
n S
第十章 重量分析法
• •

3．沉淀颗粒大小的影响 同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。
4．沉淀结构的影响
许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大， 经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大 为降低。

第十章 重量分析法
Am Bn ===== m A + n B S mS
n
nS
加入构晶离子后： S ’
m
K SP mS C B K SP CB
n
mS ’
CB
S m
1 m m
S’ < S
例：BaSO4在纯水中的溶解度是1.05×10-5mol· L-1
度
计算BaSO4在0.1mol· L-1的Na2SO4溶液中的溶解
第十章 重量分析法
例: 计算在pH=3.00, C2O42-总浓度为0.010mol· L-1溶 液中CaC2O4的溶解度
解: CaC2O4 ====== Ca2+ + C2O42-
S
S
0.010+S
PH 3.00
C O 2 0.058
2 4
Ksp Ca 2 C 2 O4

n
n
S mn
A( L )
Ksp mmn
m A( L ) n
mS 2 n 1 1 L 2 L .... n L A
第十章 重量分析法
既有配位效应又有酸效应 Am Bn ====== m A
L
+
nB
H+
AL ：
S
Ksp A
m n
ALn mS
m A( L )
： ： ：
HB ： HnB nS
n B( H )
： ： ：
B mS / nS
m Ksp. A ( L)
S m n
B( H ) mm nn
n
第十章 重量分析法
既有配位效应又有同离子效应 AmBn===== m A + n B
第十章 重量分析法
一 . 沉淀的 溶解度
（一）溶解度和固有溶解度
难溶物在水中有下列平衡:
MA(固) MA(水) M A
溶解平wenku.baidu.com 电离平衡


根据溶解平衡:
MA (水) MA (固)
S0 (平衡常数)
MA (固) 1
固有溶解度 或分子溶解度
S MA ( 水 )
Ksp 1.1 10 10 S 1.1 10 9 mol / L C SO 2 0.1
4
第十章 重量分析法
(二） 盐效应
是由于加入强电解质而使沉淀溶解度增大的现象
S m n
K P ( A m) m ( B n) n
A B 1
S” > S 盐效应使沉淀溶解度增大
K SP M A m S nS m m n n S m n
m n m n
S
mS
nS
S mn
K SP mmnn
第十章 重量分析法
例1 计算CaF2的溶解度(KSP=2.7*10-11) CaF2==Ca2+ + 2F-
m=1
n=2
11 2 . 7 10 4 1 2 S 1.9 10 mol/ L 2 1 2
1 1 I
I
2
6 I

6
0.1
3
S 3 0 . 1 7.1 1012 Ksp 7.1 1012 8 S 5 . 7 10 0.13
第十章 重量分析法
既有配位效应又有酸效应 Am Bn ====== m A