第15章羧酸及其衍生物和取代羧酸

第15章 羧酸及其衍生物和取代羧酸

羧基与烃基或氢原子连接而成的化合物叫做羧酸。羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代的产物叫做羧酸衍生物。羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子团取代的产物叫做取代酸。羧酸、羧酸衍生物及取代羧酸广泛存在于自然界，是生物体的重要代谢物质，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。

15.1 羧 酸

15.1.1

羧酸的结构和命名

1.羧酸的结构

羧基(—COOH)是羧酸的官能团，通式为R －COOH 。羧基中的碳原子是sp 2杂化 ，3个sp 2

杂化轨道分别与烃基中的碳原子和2个氧原子形成3个键，这3个键在同一平面上，羰基碳原子上未参与杂化的p 轨道与氧原子的p 轨道形成一个键。羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的键形成 P-π共轭体系。

在共轭体系中，羟基氧原子的电子云密度降低，增强了O －H 键的极性，有利于离解H +

，从而使羧酸的酸性比醇的酸性强；同时羰基碳原子电子云密度升高，不利于亲核试剂的进攻，使碳氧双键不起醛、酮那样的亲核加成反应。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。

从形式上看羧基是由羰基和羟基组成的基团，但由于共轭作用，使得羧基不是羰基和

羟基的简单加合，所以羧基中不存在典型的羰基和羟基的性质，而是两者互相影响的统一体。

2.羧酸的分类和命名

根据分子中烃基的结构，羧酸可分脂肪酸、环烷酸和芳香酸；根据羧基的数目可分为一元酸、二元酸及多元酸。

许多羧酸都有俗名，这些俗名大多是根据其来源或生理功能等而定的，如甲酸最初是从蚂蚁中得到的，故俗名为蚁酸。

羧酸的系统命名与醛的命名相似，选择包括羧基碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为某酸，由羧基碳原子开始用阿拉伯数字给主链编号，或用希腊字母、

等从与羧基相邻碳原子开始编号。二元脂肪酸的命名，主链两端必须是羧基。

羧酸分子中去掉羟基留下的部分称为酰基，去掉氢留下的部分称为酰氧基，电离出氢离子留下的部分称为羧酸根。

对于多官能团的化合物，命名时，究竟哪个官能团为主体决定母体的名称呢?通常是按表15-1所列举的官能团优先次序来确定母体和取代基，最优基团作为母体，其它官能团作为取代基。

表15-1一些重要官能团的优先次序

官能团名称

官能团结构

官能团名称 官能团结构

官能团名称 官能团结构

羧基 磺基 酯基 酰卤基 酰胺基 氰基

－COOH －SO 3H －COOR －COCl －CONH 2 －C ≡N

醛基 酮基 醇羟基 酚羟基 巯基 氨基

－CH ＝O ＞C ＝O －OH －OH －SH －NH 2

三键 双键 烷氧基 烷基 卤原子 硝基

－C ≡C － －C ＝C － －O －R －R －X －NO 2

15.1.2物理性质

羧酸是极性化合物，低级羧酸易溶于水，在水中的溶解度随分子量的增加而降低。高级一元酸不溶于水，多元酸的水溶性大于相同碳原子的一元酸。

羧酸的沸点比分子量相近的醇还高，主要原因是这些羧酸分子间可以形成氢键，缔合成较稳定的二聚体和多聚体。

饱和一元羧酸和二元羧酸的熔点随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化，即含偶数碳原子的羧酸比相邻的两个含奇数碳原子的羧酸熔点高。如乙酸的熔点为16.6℃，而相邻的甲酸熔点为8.4℃，丙酸熔点为-22℃。

15.1.3羧酸的化学性质

羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：

1.酸性

羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：

乙酸的离解常数K a 为1.75×10-5，pK a ＝4.76；甲酸的K a =2.1×10-4

, pK a =3.75；其他

一元酸的K a 在1.1~1.8×10-5

之间, pK a 在4.7~5之间。比碳酸（ pK a1=6.73）和苯酚（pK a ＝9.96）的酸性强，因此羧酸与碱中和生成羧酸盐和水，能分解碳酸盐和碳酸氢盐生成二氧化碳，利用这个性质可以鉴别、分离酚类和羧酸类化合物。

羧酸的酸性受烃基的影响。如果烃基上连吸电子基团，由于吸电子诱导效应（因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着分子链向某一方向移动的效应称为诱导效应，吸电子

诱导效应记作－I ，斥电子诱导效应记作＋I ），羧基中O －H 键的极性加大，更易解离出H +

，酸性增强。基团的电负性愈大，

取代基数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导将就愈强，则使羧酸的酸性愈强。

羧基是吸电子基团，因此低级二元羧酸的酸性比饱和一元酸强，特别是乙二酸pKa 1

＝1.46，其酸性比磷酸pKa 1＝1.59还要强。相反烃基上若连斥电子基团，斥电子效应就使酸性减弱。

F CH 2COOH Cl CH 2COOH Br CH 2COOH I CH 2COOH CH 3COOH pKa 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 Cl 3CH 2COOH Cl 2CHCOOH ClCCOOH

pKa 值 0.65 1.29 2.86

取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律。对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。邻位取代基的影响因受位阻影响比较复杂，间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响较小。

对硝苯甲酸 对氯苯甲酸 对甲基苯甲酸

对甲氧基苯甲酸 pKa 值 3.42 3.97

4.38 4.47 2.羧基上的羟基（－OH ）的取代反应

羧酸分子中羧基上的－OH 可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。

（1）酯化反应

酯化反应是可逆反应，Kc ≈4，一般只有2/3的转化率。为了提高酯的产率可增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）或及时移走低沸点的酯或水，使平衡向右移动。

羧酸和醇的结构对酯化反应速度影响很大。一般说来，-碳上没有侧链的脂肪酸与伯醇的酯化反应最快。这是由于-碳上的侧链能在空间阻碍醇对羧基碳原子的进攻，侧链愈多阻力愈大，反应就愈难进行。

酯化反应可按两种方式进行

Ⅰ Ⅱ

验证：

H 2O 中无O 18

，说明反应为酰氧断裂。