§3 熵 热力学第二定律的数学表述

P P0
等压过程
S
S0
CP
ln
T
T0
C
P
V ln
V0
绝热过程 Q 0
S S0 0
11
2 相变的熵变计算
在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程
相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或
放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，
其熵变
S熔解
水 Q
(
冰
T
)R
1 T熔
由A到B沿不可逆
SB SA
B Q
( AT
)不 可 逆
路径热温比的积 分小于两态熵差
对元过程：dS
Q
( T
)不 可
逆
5
热力学第二定律的数学表示
SB S A
B Q AT
dS Q T
“=”可逆过程 “ > ”不可逆
过程
综合第一定律 Q = dU + PdV 和第二定律 Q = TdS TdS = dU + PdV
这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。
S
S0
CV
T ln
T0
R ln V
V0
同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量 的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得)
V P0 T
V0
P T0
S
S0
CP
ln
T T0
R ln
P P0
T P V T0 P0 V0
S
S0
CP
V ln
V0
CV
–1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。
–2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可
逆过程R，再利用
B Q
SB SA
(
A
T
)R
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例题1
由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，
体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左
半部温度为TA，右半部温度为TB（<TA）。经足 够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度
水
Q
熔解
冰
T熔
S汽化
汽
(
水
Q
T
)
R
1 T沸
汽
Q
汽化
水
T沸
某物质从低温T1到高温T2经历固—液—气相变，视为 等压过程则它的熵变
S
T熔
C
固 P
dT
熔解
T沸
C
液 P
dT
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汽化
T
C
气 P
dT
T T1
T熔
T T熔
T沸
T T沸
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3 不可逆过程的熵变计算
当系统由初态A通过一不可逆过程到达末态B时 求熵变的方法：
状态函数的引入 2
任意的可逆循环可以
P
看作许多卡诺循环
因此
Q
( T )可逆
0
再看循环如图:(A1B2A)
O
(
Q
T
)可逆
A1B
(Q
T
)可逆
B
2
A
(
Q
T
)可逆
0
Q
( A1B T
)可逆
Q
( B2A T
)可逆
Q
( A2B T
)可逆
说明
(Q
T
)可逆
与过程无关
p
1
用状态函数S称为熵来表示
熵的增量 SB S A
根据 PV=RT和dU= Cv dT ，有
dS
1 T
(dU
PdV )
CV
dT T
R
dV V
积分可得
S S0
T
T0 (CV
dT R dV )
T
V
其中S0是参考态（T0，V0）的熵。 若温度范围不大，理想气体 Cv看作常数，有
S
S0
CV
ln
T T0
R ln V
V0
这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。 9
§3 熵 热力学第二定律的数学表述
3.1 熵态函数 3.2 熵增加原理 第二定律熵表述
3.3 熵变的计算 1 理想气体的熵变 2 相变的熵变计算 3 不可逆过程的熵变计算
作业：4-3 1
§3 熵 热力学第二定律的数学表述
3.1 熵态函数
一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能 消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复 杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原 状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可 逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定 于它的初态和末态。这预示着存在着一个与初 态和末态有关而与过程无关的状态函数，用以 判断过程的方向。
由熵的定义可知：
熵可以包括一个可加常数， 熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。
4
对于包含不可逆过程的循环，有
Q
T
0
假定上图闭合路径 中1为不可逆过程， 上式可写为：
B Q
( AT
)不
可
逆
A Q
( BT
)可 逆
0
将可逆过程翻转，得
B Q
B Q
( AT
)不 可 逆
( AT
)可逆 0
利用熵的积分定义式，则得
若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一 复合系统，此复合系统是绝热的，则有
(dS)复合=dS系统+dS外界
若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。
—— 可判断过程的性质
孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 —— 可判断过程的方向
8
3.3 熵变的计算
1 理想气体的熵变
ln
P P0
10
S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论 通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态B时 求熵变的方法（直接用上述结果）
等温过程 等容过程
S
S0
R ln V
V0
R ln
P P0
S
S0
CV
ln
T T0
CV
ln
2R ln V V0
2S0
末态
T TA TB 2
T
V
S A末
S0
CV
ln T0
R ln V0
S B末
S0
CV
ln
T T0
R ln V V0
S0是参考 态的熵
整个系统末态
S末
S A末
S B末
CV
ln
T2 T02
2R ln V V0
2S0
所以
S末
S初
CV
ln T 2 TATB
热力学基本方程
6
3.2 熵增加原理 第二定律熵表述
对于绝热过程Q = 0，由第二定律可得
dS Q 0 T
“=”可逆过程 “ > ”不可逆过程
意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果 过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不 可逆的，则熵的数值增加。
熵增加原理 或第二定律熵表述
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孤立系统中所发生的过程必然是绝热的， 故还可表述为孤立系统的熵永不减小。
B
(
A
Q
T
)可
逆
无限小过程
Q
dS ( T )可逆
A O (SA)
V
B (SB) 2
V
3
对于无限小的可逆过程 Q dS T
熵的微分定义式
T为系统温度，S称作熵，是状态函数
对于状态A和B，有
SB SA
B
(
A
Q
T
)可
逆
熵的积分定义式
系统处于B态和A态的熵差，等于沿A、B之间 任意一可逆路径的热温比的积分
试计算此热传导T过 程12初(TA终两TB态) 的熵差。
解 根据理想气体熵变计算
初态：左半部气体有 设S0是参考态（T0，V0）的熵
S A初
S0
CV
ln
TA T0
V R ln
V0
右半部气体有
TA
TB
S B初
S0
CV
ln TB T0
V R ln
V0
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整个系统初态
S初
S A初
S B初
CV
ln
TATB T02