紫外可见吸收光谱法基本原理
紫外可见吸收光谱法原理_概述解释说明
紫外可见吸收光谱法原理概述解释说明1. 引言1.1 概述紫外可见吸收光谱法是一种广泛应用于化学分析、生物医药和材料科学等领域的分析技术。
它通过检测样品吸收紫外或可见光的能力，可以确定样品中存在的化合物或物质的浓度。
紫外可见吸收光谱法基于原子、离子或分子在特定波长范围内对电磁辐射的选择性吸收现象，利用这种吸收现象可以获得样品所具有的信息。
本文将对紫外可见吸收光谱法的原理进行详细介绍，并探讨其在化学分析、生物医药和材料科学中的应用。
1.2 文章结构本文共分为五个部分：引言、紫外可见吸收光谱法原理、紫外可见吸收光谱应用领域、实验方法与操作步骤以及结论和展望。
1.3 目的本文旨在向读者介绍紫外可见吸收光谱法的基本原理以及其在不同领域中的应用。
通过阐述紫外可见吸收光谱法的操作方法和实验步骤，希望能为初学者提供一份清晰的指南，使其能够准确、有效地应用该技术进行分析。
同时，我们将对紫外可见吸收光谱法的局限性进行讨论，并展望其未来在科学研究和实际应用中的发展方向。
2. 紫外可见吸收光谱法原理:2.1 光谱的基本概念:光谱是指将某物质在不同波长范围内对电磁辐射的吸收、发射或散射进行分析和测量的方法。
根据电磁辐射的能量不同，可将光谱分为紫外光谱、可见光谱和红外光谱等。
其中，紫外可见吸收光谱法利用物质对紫外及可见光区域（200-800 nm）的吸收特性进行定量和定性分析。
2.2 紫外可见吸收光谱的原理:紫外可见吸收光谱法是通过物质吸收特定波长范围内电磁辐射而产生的能级跃迁来进行分析。
当样品受到入射光线照射后，样品中的某些化学成分会吸收特定波长范围内的能量，并转为高能态。
这些化学成分在高能态时可能会跃迁至更高能级或离子化状态，从而使入射光线中特定波长的能量被吸收，形成明显的吸收峰。
根据琴斯定律（Lambert-Beer定律），光的吸收与样品中物质浓度成正比。
因此，通过测量入射光和透射光之间的吸收差异，可以推算出样品中特定化合物的浓度。
紫外-可见吸收光谱的产生及基本原理
判别顺反异构体
H
H C C H
C C
H
顺式
反式 λmax=295nm εmax=27000
λmax=280nm εmax=13500
共平面产生最大共轭效应， εmax大
判别互变异构体
O CH3 C H O C C H OC2H5
H O O H O H O H
酮式:λmax=272nm,εmax=16
汞灯用于波长检定。
用积分球的检测器波长<2500nm。
单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波 长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦 至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
a
b c
比例常数，称为吸光系数
液层厚度，单位cm 浓度。当浓度 c 以 g· L-1 为单位，液层厚度 b 以 cm 为单位 时，吸光系数的单位为：L· g-1· cm-1
紫外分光光度法定性分析
比较吸收光谱曲线法：
可以将在相同条件下测得的未知物的吸收光谱与标准谱图 进行比较来作定性分析。如果吸收光谱的形状，包括吸收光谱 的λmax、λmin、吸收峰的数目、位置、拐点以及等完全一致，则 可以初步认为是同一化合物。
OH CH3 C H O C C OC2H5
O H
O
烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000
纯度的控制和检验
a) 根据吸收光谱判断
含10-6M蒽的苯溶液
苯溶液
b) 根据lgε判断
4.10 例如：标准菲 lg 氯仿 max( 296 nm )
紫外可见吸收光谱法基本原理和解析
收曲线(最大吸收波长 max)。
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蓝 ➢黄 450~480nm 580~600nm
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★吸收曲线的讨论
（1）同一种物质对不同波 长光的吸光度不同。 吸光度最大处
对应的波长称为最大吸收波长λmax。
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似、λmax不变。而对于不同物 质，它们的吸收曲线形状和λmax则不 同。
物质可能达到的最大灵敏度。
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3.偏离朗白—比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现： 标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高 时），这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离。
引起这种偏离的原因： （1）入射光非单色光。
仪器的非理想引起的 （2）溶液不均匀。 （3）溶液中发生了化学变化
布格(Bouguer)和朗白(Lambert)先后于1729年
和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度
的关系。A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸
收物浓度之间也具有类似的关系
A∝ c
二者的结合称为朗白—比耳定律，其数学表达
式为： A＝lg（I0 / It)= εb c
T It
AlgT
特征常数。 （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改
变。在温度和波长等条件一定时，ε 仅与吸收物质本身的性质有关，与待 测物浓度无关。 （3）可作为定性鉴定的参数。
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（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值 是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数以εmax表示。
εmax表明了该吸收物质最大限度的 吸光能力，也反映了光度法测定该
紫外吸收光谱基本原理
紫外吸收光谱紫外吸收光谱分析法分析法第一节第一节 紫外吸收光谱分析基本原理紫外吸收光谱分析基本原理ultraviolet spectrometry, UV principles of UV电子跃迁与分子吸收光谱3.3.电子跃迁与分子吸收光谱♣物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。
♣分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级♣三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。
♣分子的内能：电子能量E e 、振动能量E v 、转动能量E r 即: E＝E e+E v+E rΔΕe>ΔΕv>ΔΕrππ*跃迁吸收峰位置可由= λ基max的轨道，或按相反方向转移，所产生的5.5.金属配合物的紫外吸收光谱金属配合物的紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds配体微扰的金属离子d -d 电子跃迁和 f - f 电子跃迁在配体的作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d 一d 、 f 一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。
金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。
变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。
无配场八面体场四面体场平面四面形场蓝移（短移）�B 带（苯形谱带） ：苯环上π→π＊电子跃迁与苯环振动能级跃迁重迭产生的�强度介于R 带与K 带之间． �ε =200~3000�苯的B 谱带在230~270nm 出现多重微细结构�在极性溶剂中，或苯环上有取代基且与苯环形成共轭时，B 带消失苯的紫外光谱图λ（nm）B 带和E 带芳香化合物和方向杂环化合物特征吸收带（3）B 带：由：由π→π→ π*跃迁产生(4)E形谱带（乙烯型谱带）形谱带（乙烯型谱带）苯环闭苯环闭合共轭体系中三个双键合共轭体系中三个双键π→ππ→π*跃迁。
紫外-可见吸收光谱法概述
紫外-可见吸收光谱法（UV-Vis）是一种常用的分析技术，用于研究物质在紫外光和可见光区域的吸收特性。
该技术基于物质分子在特定波长范围内吸收光能的原理，通过测量样品溶液在紫外-可见光谱范围内的吸光度来获取信息。
UV-Vis光谱法可用于定性分析和定量分析。
在定性分析中，通过比较样品的吸收光谱与已知物质的光谱图谱，可以确定样品中存在的化合物或功能基团。
在定量分析中，根据样品吸收的光强度与物质浓度之间的线性关系，可以确定样品中某种物质的浓度。
UV-Vis光谱仪通常由光源、单色器、样品室、光电探测器和数据处理系统组成。
工作原理是通过将光束分为可见光和紫外光两部分，然后透过样品溶液，测量透过样品的光强度和未经样品的光强度之间的差异。
样品吸收的光强度会被转换为吸光度或透射度，并绘制成光谱图。
UV-Vis光谱法在许多领域中得到广泛应用，包括化学、生物化学、环境科学、制药、食品科学等。
它可以用于分析物质的结构、浓度、纯度、反应动力学以及反应机理等方面的研究。
同时，UV-Vis光谱法操作简便、分析速度快，且样品准备相对简单，因此成为了一种常用的分析技术。
紫外可见吸收光谱仪 原理
紫外可见吸收光谱仪原理
紫外可见吸收光谱仪是一种常用的分析仪器，用于测量物质在紫外和可见光范围内的吸收特性。
它的原理基于光的吸收和发射现象，通过测量样品对特定波长的光的吸收程度来分析样品的化学成分和浓度。
光谱仪的工作原理是基于比尔-朗伯定律，该定律描述了溶液中溶质浓度与光强度之间的关系。
当样品被照射时，其中的分子会吸收特定波长的光，导致光的强度减弱。
光谱仪通过测量入射光和透射光之间的差异，可以确定样品对特定波长的光的吸收程度。
光谱仪通常包括光源、样品室、光栅或棱镜、检测器和数据处理系统。
光源会发出一束宽谱的光，经过样品后，透射光会被分解成不同波长的光，然后被检测器检测到。
检测器会将光信号转换为电信号，并传输给数据处理系统进行分析和显示。
通过测量样品对不同波长光的吸收情况，可以得到样品的吸收光谱图，从而分析样品的化学成分、浓度和其他特性。
紫外可见吸收光谱仪在化学、生物化学、制药和环境监测等领域有着广泛的应用，为科学研究和工业生产提供了重要的分析手段。
2.3_紫外-可见吸收光谱法
吸收光谱图所测量的是光通过样品后，光强随 频率（或波长）变化的曲线。 吸光和透光的强度的表示方法： （1）透光率T（%）
I T (%) 100 I0
（2）吸光度 A
I0 A lg( ) I
（3）吸光系数ε
A e Cb
（4）对数吸光系数
lg e
（5）吸光率A（%）
A(%) 1 T (%)
本章学习后应掌握的要点
1、物质对光的选择性吸收可以用吸收曲线来描述。 2、光的吸收定律的数学表达式是A=εcb。吸收系数 ε表示物质对某一特定波长光的吸收能力。 3、光的吸收定律有一定的适用范围。光的吸收定律 产生偏差现象的原因主要是单色光不纯和显色溶 液中发生水解、缔合、沉淀等化学反应。
4、紫外吸收光谱和可见吸收光谱同属电子光谱， 都是由于价电子跃迁而产生的。
ÆÆ Æ ×ÆÆ
ÆÆ×ÆÆ ¨Æ
ÆÆÆÆ
100nm
200nm
400nm
800nm
真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。
普通紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。 可见光区——波长范围在400nm－800nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普 通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。
同样可以用紫外光谱判别顺反异构。 例 肉桂酸有下面两种构型： H C=C COOH H C=C H COOH
H
由于顺式空间位阻大，苯环与侧链双键共平面性 差，不易产生共轭；反式空间位阻小，双键与苯环在 同一平面上容易产生共轭。因此，反式： lmax=295nm emax=13500, 顺式： lmax=280nm ，emax=7000。反式的 波长和强度比顺式的大。
紫外吸收光谱基本原理
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光的互补：蓝 黄
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2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h 基态 → M* 激发态 M + 热
M + 荧光或磷光
E1
（△E）
E2
• E = E2 - E1 = h
• 量子化 ；选择性吸收 • 吸收曲线与最大吸收 波长 max • 用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数ε max也作为定性的依据。不同物质的λ max有时
可能相同，但ε max不一定相同；
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
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二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
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苯环上助色基团对吸收带的影响
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苯环上发色基团对吸收带的影响
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2. 立体结构和互变结构的影响
H C C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm；
εm；εmax=29000
H C C H
O H 3C C OH H 3C C H C H2 C
极性
非极性
n → p*跃迁：兰移； ；e
max(正己烷) max(氯仿)
p → p*跃迁：红移； ；e
max(甲醇) max(水)
pp np
230 329
07:18:51
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
紫外-可见吸收光谱
6.生化反应动力学的研究
如果某生化反应中一种反应物的浓度发生变化， 则可以利用紫外-可见吸收光谱研究反应进行的快慢 即反应的动力学。例如在酶反应中，底物的减少会使 其吸收幅度下降，产物的吸收峰幅度增加，因此可以 利用底物或产物吸收峰的变化来研究反应的进行情况 及其反应速度。
乳酸脱氢酶
乳酸盐 + NHD+
2. 纯度的检验
如果有机物在紫外可见光区没有明 显的吸收峰，而杂质在紫外区区有较强 的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物 的纯度。
3. 样品浓度的测定
根据吸收定律: A=εcl
同一物质的消光系数ε是一定的，因 此在光径相同的样品池中，A与样品浓度c 成正比。
• 比较法
• 标准曲线
配置一系列不同浓度的标准溶液，在波 长最佳处分别测定标准溶液的吸光度A，然后 一浓度为横坐标，以相应的A为纵坐标绘制出 标准曲线。
1. 化合物的鉴定
利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架 中是否含有共轭体系，如CH2=CH-CH=CH2 ， CH2=CH-CH=O ，CH2=CH-C≡N ，苯环等，利用 紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外有效，因 为紫外光谱特征性不强。
苯丙氨酸 酪氨酸 色氨酸
具有环状共轭双键
鉴定的方法
时，测量到的透射光的强度与入射光强度之差即为样品 对入射光的吸收。
Io
It
A=lg（Io/It）
二.紫外光谱的特点
1. 紫外吸收光谱所对应的电磁波波长短，能量大， 反映分子中价电子能级跃迁的情况，主要用于
共轭体系及芳香族化合物的分析。
2. 但是由于谱峰宽，重叠多，而不是像红外吸收 光谱或核磁共振谱那样得到的是各个特定化学 键的峰。
丙酮酸盐 + NADH + H+
第9章-紫外可见吸收光谱法
第九章紫外可见吸收光谱法§9-1 概述利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度〔吸光度〕和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫外可见吸收光谱法或紫外可见分光光度法〔ultraviolet and visible spectrophotometry,UV-VIS〕。
它具有如下特点：〔1〕灵敏度高适于微量组分的测定，一般可测定10-6g级的物质，其摩尔吸收系数可以到达104~105数量级。
(2) 准确度较高其相对误差一般在1%~5%之。
(3) 方法简便操作容易、分析速度快。
(4) 应用广泛不仅用于无机化合物的分析，更重要的是用于有机化合物的鉴定与结构分析〔鉴定有机化合物中的官能团〕。
可对同分异构体进展鉴别。
此外，还可用于配合物的组成和稳定常数的测定。
紫外可见吸收光谱法也有一定的局限性，有些有机化合物在紫外可见光区没有吸收谱带，有的仅有较简单而宽阔的吸收光谱，更有个别的紫外可见吸收光谱大体相似。
例如，甲苯和乙苯的紫外吸收光谱根本一样。
因此，单根据紫外可见吸收光谱不能完全决定这些物质的分子结构，只有与红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱等方法配合起来，得出的结论才会更可靠。
§9-2 紫外可见吸收光谱法的根本原理当一束紫外可见光〔波长围200~760nm〕通过一透明的物质时，具有某种能量的光子被吸收，而另一些能量的光子那么不被吸收，光子是否被物质所吸收既决定于物质的部结构，也决定于光子的能量。
当光子的能量等于电子能级的能量差时〔即ΔE电 = h f〕，那么此能量的光子被吸收，并使电子由基态跃迁到激发态。
物质对光的吸收特征，可用吸收曲线来描述。
以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标作图，得到的A-λ曲线即为紫外可见吸收光谱〔或紫外可见吸收曲线〕。
它能更清楚地描述物质对光的吸收情况〔图9-1〕。
从图9-1中可以看出：物质在某一波长处对光的吸收最强，称为最大吸收峰，对应的波长称为最大吸收波长〔λmax〕；低于高吸收峰的峰称为次峰；吸收峰旁边的一个小的曲折称为肩峰；曲线中的低谷称为波谷其所对应的波长称为最小吸〕；在吸收曲线波长最短的一端，吸收强度相当大，但不成峰形的收波长〔λmin局部，称为末端吸收。
紫外可见吸收光谱法基本原理
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫 外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子旳饱和烃衍生物(
含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷 、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁旳λ分别为173nm、183nm和
227nm。
⑶π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波优点于远紫外区旳近紫外端或近
（1）物理性原因
朗白-比尔定律旳前提条件之一是入射光为单色光。
难以取得真正旳纯单色光。
分光光度计只能取得近似于单色旳狭窄光带。复合光可造 成对朗伯-比尔定律旳正或负偏离。
非单色光、杂散光、非平行入射光都 会引起对朗白-比尔定律旳偏离，最主要旳 是非单色光作为入射光引起旳偏离。
非单色光作为入射光引起旳偏离
溶液旳程度:
T = It /I0 吸光度A与透光度T旳关系:
A = -lgT
朗伯-比尔定律是吸光光度法旳理论基础和定量测定旳根据。应
用于多种光度法旳吸收测量。
应用举例
某有色物质溶液旳浓度为4.5×10-3g·L-1,在530nm 波长下用2.0cm旳吸收池所测得旳吸光度为0.300，试 计算
（a）吸收系数；
长之间旳关系。
吸收曲线旳讨论：
（1）同一种物质对不同波长旳光 旳吸光度不同。吸光度最大处相应旳
波长称为最大吸收波长λmax
（2）不同浓度旳同一种物质，其
吸收曲线形状相同，λmax不变。而
对于不同物质，它们旳吸收曲线形状
和λmax则不同。
（3）吸收曲线能够提供物质旳构造信息，并作为物质定性分析旳根据之一.
讨论如下:
讨论:
A总 =A1 + lg2 - lg(1＋10-εbc )
课件紫外可见吸收光谱(共83张PPT)
T I I0
I 为透射光的强度
I0 为入射光的强度
A lgI0
lgT
I
1760年朗伯(Lambert)阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的 关系，即 A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间 也具有类似的关系，即 A∝ c
二者的结合称为朗伯-比尔定律，其数学表达式为：
AlgTkbc
Abc
摩尔吸光系数ε的讨论:
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时 ,ε仅与吸收物质本身的性质有关,与待测物浓度无关;
（3）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的
➢ 含有杂原子的不饱和化合物可以发生n→p*跃迁， 如含有羰基、硝基、亚硝基等
➢ n→p*跃迁所产生的吸收带称为R带
常用概念
➢ 发色团（或生色团）：具有π电子的不饱和基团，即 可在紫外-可见光区产生吸收的官能团。如C=C、 C≡C、 C=O、-NO2等
➢ 助色团：有一些含有n电子的基团(如-OH、-NH2、OR、-SH、-Cl、-Br、-I等)，它们本身没有生色功能
第二节
紫外-可见分光 光度计
UV-Vis spectrometer
一、基本组成
二、分光光度计的 类型
一、基本组成
1. 光源
➢ 要求：提供能量，激发被测物质分子使之产生价电子的跃迁， 从而产生电子光谱；在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光 谱；具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
2. 有机化合物的紫外可见吸收光谱
紫外——可见光谱法在卟啉类化合物结构分析中的应用
紫外-可见光谱法在卟啉类化合物结构表征中的应用摘要：简述了紫外-可见光谱分析的基本原理，及其在有机化化学中的应用；结合卟啉、金属卟啉的吸收特点，对紫外-可见光谱在其结构表征中的应用作了归纳性的总结。
关键词：紫外-可见光谱法；应用；卟啉；金属卟啉；结构表征1 紫外-可见吸收光谱分析基本原理紫外光谱（UV）是指波长在200~400nm；可见光谱则是波长在400~800nm的电磁波吸收光谱。
相应于上述波长的能量范围约在670~314kJ/mol和314~155kJ/mol。
因此，它们是属于π电子（成键的或孤对的电子）跃迁。
所以，不是所有的有机化合物，都能给出它们的吸收光谱，而主要是对具有共轭双键结构的化合物和芳香族化合物才能给出光谱。
如果用紫外和可见光照射含有共轭的不饱和化合物溶液，可以看到一部分光线被吸收了，吸收光线的多少，取决于入射光的波长和化合物的结构。
如果以波长为横坐标，以紫外、可见光线的吸收强度（有时也称消光系数或摩尔吸收度）为纵坐标作图，就得到紫外或可见光谱图。
同一种物质对不同波长的光吸收不同；不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似、λmax不变，只是吸光度大小不同；而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax均不同。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。
主要有四种跃迁形式，如图1。
所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊。
吸收带是指吸收峰在光谱中的波带位置，根据电子及分子轨道理论，有机化合物紫外-可见光区的吸收带有四种类型：R吸收带——由化合物中的n→π＊跃迁产生的吸收带。
其强度小，ε<100；λmax位于较长波长处，>270nm；K吸收带——由共轭体系中π→π＊跃迁产生的吸收带。
其强度大，ε>104；λmax比R带的短，一般>200nm；B 吸收带——由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π＊跃迁产生的吸收带。
紫外吸收光谱基本原理
图3.1 电子跃迁图
15:36:00
• 其中б→б* 跃迁所需能量最大，n→π*及 配位场跃迁所需能量最小，因此，它们 的吸收带分别落在远紫外和可见光区。
• 从图中纵坐标可知π→π*及电荷迁移跃迁 产生的谱带强度最大，n→π*、n→б*跃 迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱 带强度最小。
15:36:00
一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型
*
反键*轨道
*
反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *
n
N非键轨道
成键轨道
成键轨道
图3.2 分子的电子能级和跃迁
15:36:00
15:36:00
15:36:00
15:36:00
15:36:00
4. n→π＊跃迁
15:36:
不同波长的光
L
图3-1 紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩 峰
次强峰 峰谷
15:36:00
max
min
A
分析吸收曲线 可以看到：
1.同一浓度的 待测溶液对不 同波长的光有 不同的吸光度;
max
min
2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；
3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的 波长(最大吸收波长 λmax) 不变。并且曲线的形状也完 全相同。
含有杂原子的双键化合物中杂原子的n电子 跃迁到π*轨道。
所需能量小，εmax很小，一般在小于100
L·mol-1·cm-1以上，属于弱吸收。
例如：丙酮 n→π*跃迁的λmax为280nm， εmax为: 10～30 L·mol-1·cm-1。
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• 1852年比尔(Beer)又提出了光的吸收程度与吸收物浓度之 间的关系。
A ∝c
• 二者的结合称为朗伯-比尔定律 A =εb c
朗伯–比尔定律数学表达式
A＝lg(I0/It) ＝ εb c
式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；（A无单位）
b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；
c：溶液的摩尔浓度，单位 mol·L-1；
第二章 紫外－可见吸收光谱法分析法
第一节 基本原理
一、概述 二、紫外–可见吸收光谱 三、光的吸收定律
一、概述
光的基本性质
光是一种电磁波，具有波粒二象性。 单色光：单一波长的光(由具有相同能量的光子组成) 白光：由各种单色光组成的复合光
二、紫外–可见吸收光谱分析法
1.定义
光谱分析法是指在光的作用下，通过测量物质产生的发射 光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。
4. 定性和定量分析依据
（1）定性分析依据： 可根据吸收光谱曲线的形状，即曲线上吸收峰的数
目，峰所对应的波长及峰的相对高度来进行定性分析。 （2）定量分析的依据：
根据某一特征峰的高度与物质浓度成正比的关系来 进行定量分析。 A＝lg(I0/It)= εb c
三、光的吸收定律
1.朗白-比尔定律
• 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐 明了光的吸收程度与吸收层厚度的关系。
在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的 分析方法称为吸光光度法。
本章主要讲授紫外-可见吸光光度法。
2.物质对光的选择性吸收及其吸收曲线
M + h M*
Hale Waihona Puke 基态激发态E1 （△E）
E2
E = E2 - E1 = h
量子化；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；
含有π键等不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或
叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-N＝N-、 乙炔基、腈基-C㆔N等。 助色团：
有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X 等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但 当它们与生色团相连时，就会发生n-π共轭作用，增强生色
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n →π＊ < π→π＊ < n →σ＊ < σ→σ＊
n →π＊ < π→π＊ < n →σ＊ < σ→σ＊
⑴σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生 跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长
λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ 为125nm,乙烷λmax为135nm。
团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加) ，这样的基团称为助色团。
红移和蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因 引入取代基或改变溶剂使最大吸收
波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移
，向短波方向移动称为蓝移。
吸收强度即摩尔吸光系数ε增
大或减小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
⑵n →σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫 外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(
含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷 、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和
227nm。
⑶π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
用不同波长的单色光照射，吸收曲线—测吸光度与吸收波
长之间的关系。
吸收曲线的讨论：
（1）同一种物质对不同波长的光 的吸光度不同。吸光度最大处对应的
波长称为最大吸收波长λ max
（2）不同浓度的同一种物质，其 吸收曲线形状相似，λ max不变。而 对于不同物质，它们的吸收曲线形状 和λ max则不同。
吸收光谱与电子跃迁
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外-可见吸收光谱，是其原子中外层价
电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。
分子轨道理论：一个成键轨 道必定有一个相应的反键轨 道。通常外层电子均处于分 子轨道的基态，即成键轨道 或非键轨道上。
外层电子吸收紫外或可见光后，就从基态向激发态(反
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
即 E ＝ Ee + Ev + Er Εe>Εv>Εr
能级跃迁
紫外-可见光谱属 于电子跃迁光谱。
电子能级间跃迁的 同时总伴随有振动和转 动能级间的跃迁。即电 子光谱中总包含有振动 能级和转动能级间跃迁 产生的若干谱线而呈现 宽谱带。
紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属于
强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁
。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm， εmax为: 1×104 L·mol-1·cm-1。
⑷ n →π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律 上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1
ε：摩尔吸光系数，单位L·mol-1·cm-1；在数值上等于浓度为
1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；
，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在，同 时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm,εmax
为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)。
生色团与助色团
生色团：
最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生
的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类
（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一.
（4）不同浓度的同一种物质，在每一波长下吸光度 A 有差异，在λ max处吸 光度A 的差异最大，所以测定最灵敏，此特性可作为物质定量分析的依据。
3.紫外-可见吸收光谱与电子跃迁的关系
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动