天然气脱硫工艺的研究与发展

18
P ipe line T echnique and Equ ipm ent
Ju l 2008
而且 D IPA 黏性大, 易发泡, 实 际操作浓度控制在 30% 以下。 M DEA 化学稳定性 好, 溶剂 不易 降解 变质; 对 装置 腐蚀 较
轻, 可减少装置的投资和操作费用; 在吸收 H2 S 气体时, 溶液循 环量少, 气体气相 损失 小 [ 6] 。但 是, M DEA 比其 他胺 的水 溶液 抗污染能力差, 易产生溶液发泡、设备堵塞等问题。
D IPA 是 1963年由 She ll公司推出的一种用于化学、物理溶 剂处理酸性气体的新工艺。其优 点是腐蚀性 小, 降 解产物 生成 部敏感; 在低酸气分压下以 D IPA 化学吸附为主, 而在高 分压下 则物理吸收起 主导 作用, 兼 容了 化学、物理 吸收 之 长; 与 M EA 相比, 溶液和能量的消耗显著降低, 经济效益 可观; 该工艺 更重 要的是具有脱除有机硫的能力 [ 5] 。但 是它使设备 换热效果差 ,
上, 它具有最大的酸气负荷。这就意味着 脱除一定 量的酸 气需 要循环的溶液较少 [ 2] 。使用 M EA 法具有以下优点:
( 1)化学性能稳定, 可最大限度地减少溶液降 解, 蒸 汽气提 即可与酸气组分分离;
( 2)使用范围广, 无论 装置操 作压 力高低、酸 气含 量多少 、 原料气中 H2 S /CO2 大小, 该法均能有效使用;
M EA 既可脱除 H2 S, 又可 脱除 CO 2, 一 般认 为在 两种 酸气 之间没有选 择性 [ 1] 。M EA 与 其他 醇胺 相比 碱性 较 强, 与酸 气 反应较迅速, 其分子 质量 也最低, 故 在单位 质量 或体 积的 基础
基金项目: 江苏省高校自然科学基金 ( 04K JB440030) 收稿日期: 2007 - 12- 15 收修改稿日期: 2008- 02- 25
Sulfatrea t是一种 由 美 国 Shell公司 开 发 的 新型 干 法 脱 硫 剂。它是由取得专利的 30% 单 一的铁 化合物 与 30% 蒙脱 石和 30% ~ 40% 水 组 合 而成, 具 有 均 匀的 孔 隙 度 和 渗 透 率。 Sul fatreat装置 应直接安装在气 /液分 离器的 下游 和脱水 工艺 装置 的上游, 气体 温 度 最好 在 21 ~ 50 之 间, 且 含 饱 和 水 蒸 汽。 Sulfatreat对 压力 不 敏感, 并 且 不受 气体 中 任何 其他 组 分的 影 响。 Su lfatreat工艺方法完全有 选择性地 脱除 H 2 S, 并 且不 产生 废气。 Su lfatreat的一个重 要优 点是 除 了对 气体 中的 含硫 化合 物起作用外, 而与其 他物 质都不 起化 学反应, 这 就消 除了 可能 降低 Su lfatreat效率的副作用 (如强氧化剂反应 ) , 并且对下游设 备如检测仪表或控制 仪器不产生腐蚀。
醇胺法是目前 天然 气脱 硫中使 用最 多的 方法。 该方 法脱 除 H2 S等酸气的过程主 要为化学过程所控制, 因此在低 操作压 力下, 比物理溶剂或混合溶剂更适 用。常用的醇 胺类溶剂 有一 乙醇胺 (M EA )、二乙醇胺 ( DEA )、二 异丙 醇胺 ( D IPA )、甲 基二 乙醇胺 (M DEA )等。
胺法工艺流程可 简述 为: 原料 气从吸 收塔 底部 进 入, 与从 顶部加入的贫胺 液逆 流接 触脱硫 净化 后, 从 吸收 塔顶 部引 出, 离开吸收塔的富 胺溶 液, 通过换 热器 与贫胺 换热 得到 加热, 然 后在再生塔中再生, 脱除的含 H2 S和 CO2 再生酸气进入克劳斯 装置进行硫回收, 贫胺经冷却泵送至吸收塔。
低温甲醇洗法用于天然气净化 过程具有以 下特点 [8] : 溶剂 在低温下对 CO2、H2 S 等酸 性气 体 吸收 能力 强, 溶 液循 环量 很 小, 不需要化学法再生时大量能, 大大降低了 净化成 本; 低 温甲 醇具有良好的传热、传质性能, 选 择性强, 净化度 高; 腐蚀性小 , 价廉, 可节约投资成 本; 溶剂不 氧化、不 降解, 有很 好的 化学 和 热稳定性, 吸收过程不起泡, 可 稳定生产。但 是甲醇 有毒, 需要 增加制冷系统, 给操作和维修带来一 定的困难。而 且该工 艺属 于国外技术, 需要购买专利软件包, 一次投 资较大。 4 膜吸收技术
Sulfatrea t可以在很宽的操作条件 范围内 正常运 行, 可 实现 无人操作。而且它有以下优点 :
( 1)在 Sulfa treat替换过程 中没有 发生火 灾和燃 烧的危 险, 并且不需要控制 pH 值;
( 2)由于其颗粒的大小和 形状整齐, 在气体 流速低时, 效率 提高, 操作费用低;
R esearch and P rogress of Natural Gas Desulfurization T echnology
CA I P e,i WANG Shu l,i ZHAO H u i jun ( Jiangsu Polytechn ic Un iversity, Changzhou 213016, Ch ina)
( 3)它是一种间 歇式的脱 硫方法, 因 而比 较适合 于小 规模 的深度脱硫;
( 4)这是一个批量过程, 需要两套流程, 否则被处理 的气流 中断, 且当 H 2 S的出 口浓度 要求 一定 时, Su lfatreat的 硫容 量损 失较大。因此, 采用两套流程不但能提高单 位质量 Sulfa trea t处 理的天然气量, 而且可以减少 Su lfatreat的容量损失。
胺吸收法是一种 发展比较成熟的天然 气处理方 法, 但 该法 存在设备笨重、投 资费用 高、再生 和环境 污染 等问 题。其 中最 大的问题就是 吸收液 的再 生。目前 所应用 的再 生方 法主 要是 高温减压蒸 馏, 该 方法 回收 耗 能高, 投 资 大, 再 生回 收 液率 不 高。 2 Sulfatreat法 [ 7]
Abstract: Som e gene ra l na tura l gas desu lfurization techno log ies, such as aqueous a lkano lam ine so lution pro cess, sulfatreat process, cool m ethano l absorption techno logy ect. , are introduced. The advantages and ex isten t prob lem s of the processes are po int ed ou t. Suggestions on the im provem ents o f the gene ra l techno log ies fo r h igh efficiency and energy saving are a lso presented. M em brane absorption is a new sepa ration technology tha t integ ration m embrane separation process and physisorption, chem iso rption, low tem pera ture distillation or sub condensation. A nd fina lly, compar ing w ith genera l techno log ies, m em brane absorption techno logy has ev ident advantag es and po ints ou t the developing trend o f na tura l gas desu lfur ization technology. K ey word s: natura l gas; desulfur ization; m embrane absorption
在低温下对酸性气体溶解度极 大的良好特 性, 脱 除原料气 中的 酸性气体。
该工艺流程简述为: 原料气从底部进 入多动能 塔与塔 顶下 来的低温甲醇逆流 接触, 其中 H2 S、CO2 等 杂质被 甲醇 洗涤、吸 收后从塔顶引出, 塔底部 的富 液进入 膨胀 槽, 解析出 H2 S 后进 入萃取塔, 分离出油类物质后, 进 入精馏塔回 收甲醇, 经膨 胀塔 进一步净化后 送入多 功能 塔上部 作为 吸收剂 循环 应用。从 多 功能塔中引出的洗涤液 和从 膨胀 槽中解 析出 的 H2 S 一起 进入 硫回收系统。
干法脱硫是将气体通过 固体吸 附剂床 层来脱 除 H2 S. 常用 的固体吸附 剂有 海 绵铁、活性 炭、氧 化 铝、泡 沸石、分子 筛 等。 仅用于处理含微 量 H2 S 的气 体, 能 完全 脱 除 H2 S. 但 由于 该法 是间歇操作, 存在设 备笨 重、投资高、处 理量 低, 吸附 剂不 易再 生以及研制开发难度 较大等原因, 严 重制约了该 技术的发 展和 应用。
20 08 年 第 4期
管道技术与设备 P ipeline T echnique and E quipm ent
20 08 No 4
天然气脱硫工艺的研究与发展
蔡 培, 王树立, 赵会军
(江苏工业学院, 江苏常州 213016)
摘要: 文中介绍了几种常用的脱硫工艺, 如醇胺法、Su lfatreat法、低温甲醇洗技术等, 指出各方法的优 势及目前存 在的 问题, 提出了今后天然气脱硫工艺发展的 趋势。认为 应在成 熟的天 然气脱 硫Hale Waihona Puke Baidu法 的基础 上进一 步改进 , 实 现高 效节能。 指出膜吸收是膜基气体分 离与传统的物理吸附、化学吸收、低温精馏、深冷结合起来的新 型分离技术。与常规工艺相 比具 有明显的优势, 是今后天然气脱硫技术研究发展的新方向。 关键词: 天然气; 脱硫; 膜吸收 中图分类号: TE866 文献 标识码: A 文章编号: 1004- 9614( 2008) 04- 0017- 03
( 5) Sulfatrea t吸收 H 2 S等硫化 物的废 料不 需要任 何处 理, 可以直接弃置旷 野或 田地, 对环 境无 毒无害, 对 植物 甚至 有一 定的促长作用, 因而解决了长期以来 比较简单的 脱硫方法 所产 生的废料难以处理的 问题。 3 低温甲醇洗法
低温甲醇洗工艺是 20世纪 50年 代初, 由德 国林德公 司和 鲁奇公司联合开发的 。该工艺 以冷甲醇为 吸收溶剂, 利用 甲醇
( 3)操作弹性大, 适应性强, 但其缺点主要 是溶剂挥 发损失 大, 容易发泡及降解变质, 再生 温度较 高 ( 约 125 ) 导致 再生 系统腐蚀严重, 在 高酸气 负荷 下更严 重 [ 3] 。因此, 在 实际应 用 中, M EA 溶液浓度 ( 质量分数 )一般为 15% ~ 20% , 酸气 负荷仅 为 0 3~ 0 4。目前, M EA 应用较小。
0 引言 国内天然气的 使用 量逐 年增 加, 预计 2010 年消 费量 将自
目前的 2 0 1010m3 /d跃增至 1011m3 /d, 其中国内产量将达 700 m3 /a. 四川地区 (含重庆市 )天然 气产量 占全国 的一半 左右, 且 大都是含硫的。这对环境系统 影响很大。为 此, 国内制定 了相 关规定, 控制污染 物排放 量。这就 要求 加大 研究 和开 发节 能、 高效、环保的新型工艺技术, 用 于天然气净化等领域。 1 醇胺法
DEA 的碱性较 M EA 弱, 同样对 H2 S和 CO 2 没有选择性, 净 化程度不高。但其溶剂蒸发损 失较 M EA 小, 腐蚀性 弱, 再 生时 具有比 M EA 溶剂低的残余酸性组分浓度 [ 4] 。
二异丙醇胺 ( D IPA ) 和甲基二乙醇 胺 ( M DEA ) 脱硫法 从 20 世纪 80年代后期 开始广泛 应用于 气体 净化, 对 CO2 和 H2 S具 有选择性。在 CO2 存在的情况下, 能将 H2 S脱除到管输 标准要 求, 节能效果明显。