第五章 共聚合反应

5.2 共聚合方程
令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数， F1代表此时共聚物结构单元M1占共聚物的摩尔分数。
f1 =
[M1]
[M1] + [M2]
d[M1] d[M1] + d[M2]
f2 =
[M2]
[M1] + [M2]
d[M2] d[M1] + d[M2]
f1 + f2 = 1 F1 + F2 = 1
将上式代入
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
（r1、r2：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体相 对活性。）
计算化简得共聚物组成微分方程
d[M1 ] [M 1 ] r1 [M 1 ] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] [M 1 ] r2 [M 2 ]
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
M* + M2 1
M* + M1 2 M* + M2 2
k12
k 21 k 22
M* , 2
M* , 1 M* , 2
5.2 共聚合方程
（3) 链终止反应(M1*,M2*)
M* + 1 * k t11 M1 ß Ö Ó ¸ ·× Rt11 =k t11[ M* ] 1
2
M* + 1
* k t12 M2
Lewis酸盐影响：苯乙烯和甲基丙烯酸在ZnCl2存在下，
共聚体系趋向交替共聚。
聚合反应方法: 反应体系中局部区域的浓度与总体的平
均浓度不同而引起的。
5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制
5.3.2 共聚曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组 成的关系，常根据摩尔分数共聚物组成微分方程画成F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线。
组成是否相同?
B. 不同瞬间形成的共聚物组成是 否相同？
5.2 共聚合方程
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例不同，导致共聚物组成 与单体配比不同 共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成
共聚物瞬时组成、平均组成、序列分布都 是共聚研究中的重要问题。
5.2 共聚合方程
5.2.2 自由基共聚合反应机理
共聚合分为多用于连锁聚合，如自由基共聚，离 子共聚，它们一般属于共加聚反应。 在逐步聚合反应中,如尼龙-6,6和涤纶聚酯的合成， 大多采用两种原料,形成的聚合物含有两种结构单元, 但不能说是共聚合。
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH 2CH 2O
代入 r=k11/k12
两种活化能差值很小， 温度对竞聚率影响不大
d ln r1 E11 E12 dT RT 2
5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制
讨论：
d ln r1 ( E11 E12 ) / RT 2 dT
A. 温度变化影响不大：E通常较小，约20～35kJ/mol， E11-E12就更小； B. 随T升高，总使r→1（表5－2），趋于理想共聚 即r1 < 1时， T↗，r ↗ 并→1 r1 > 1时， T↗，r ↘ 并→1 解释：若 r1 < 1,则 k11<k12，E11>E12, 这样 T ↗, k11 增长快而k12 增长慢, 即k11/k12 ↗且→1 ， 同理：讨论r1 > 1情况。
第五章 共聚合反应

共聚合反应的类型和命名
二元共聚物的组成
竞聚率的测定
单体和自由基的活性
Q-e概念
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.1 共聚合反应
产物为均聚物； 由两种或两种以上的单体同时参与的聚合，称 由一种单体参与的聚合反应称为均聚合反应，
3
作共聚合反应，产物为共聚物。
共聚物
5.1 共聚合反应与共聚物
在应用上成为高分子材料改性的重要手段之一。

共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚

扩大了单体的原料来源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚
5.2 共聚合方程
5.2.1 共聚合反应特点
Question?
A. 某一瞬间，共聚物组成与单体
~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
5.1 共聚合反应与共聚物

接枝共聚物
共聚物主链由单元M1组成，而
支链则由单元M2组成
M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~
M2M2M2~~
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.3 共聚物的命名 聚－
F1 =
F2 =
以摩尔分数表示的共聚物组成微分方程为
F1 =
r1 f12 + f1f2
r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制
5.3.1 竞聚率
M* + M1 1
M* + M2 1
M* + M1 2 M* + M2 2
k 11
k12
k 21 k 22
M* , 1
M* , 2
M* , 1 M* , 2
R11= k11[ M* ][ M 1] 1
R12= k1211M* ][ M2] 1 r1 = k[ / k12
r2 = 21[ / k ][ R21= kk22 M*21 M1 ] 2
R22 = k22[ M* ][ M2 ] 2
r1、r2：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比， 表征两单体M1和M2进入共聚物的能力大小。
5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制
不同的两单体竞聚率r1和r2 ，将显现出不同的共聚行为。

典型的r与共聚行为的关系：
r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚
r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向
* d[M1 ] * R i1 k 21[M * ][M 1 ] k 12 [M 1 ][M 2 ] 2 dt 2 k t11[ M 1 ] 2 k t12 [ M 1 ][ M 2 ] 0
d[M * ] * 2 R i2 k 12 [M 1 ][M 2 ] k 21[M * ][M 1 ] 2 dt 2 2 k t22 [ M 2 ] k t 21[ M 2 ][ M 1 ] 0
（3）溶剂极性的影响
自由基共聚：对竞聚率影响不大 离子型共聚合：影响较大：影响离子对的性质， 活性中心的种类和相对比例。
5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制
(4）其他因素
介质的pH影响： 甲基丙烯酸与DMAEMA；
pH=1,r1=0.98,r2=0.90; pH=7.2,r1=0.08, r2=0.68
自由基二元共聚存在2种链引发、4种链增长和
3种链终止反应。
两种单体： M1、M2 代表单体 ~~M1*、~~M2* 代表活性中心
5.2 共聚合方程
(1) 链引发反应（两种单体）
K i1
或 K i2
单体1 或 2
k i1 * R* M1 RM1
* M ki 2 RM * R 2 2
r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向
பைடு நூலகம்
5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制
影响竞聚率的因素
r=k11/k12, 因此可以从影响k的因素讨论 外因：即反应条件如T、P、溶剂等 内因：结构因素如电子效应、位阻效应等
（1）温度
将温度对反应速率常数的关系式代入竞聚率定义
Ea d ln K dT RT 2
5.2 共聚合方程
②两种自由基浓度相互转化速率相等。
* k 21[M * ][M 1 ] k 12 [M 1 ][M 2 ] 2
* d[M1 ] d[M1 ]/dt k11[M1 ][M 1 ] k 21[M * ][M 1 ] 2 * d[M 2 ] d[M 2 ]/dt k12[M1 ][M 2 ] k 22[M * ][M 2 ] 2
r1 f1 f1 f 2 F1 2 2 r1 f1 2 f1 f 2 r2 f 2
2
作 图
F1 ~ f1曲线，即为共聚物组成曲线
5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制
1. r1• r2 = 1，理想共聚
（i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的概率相等，代 入微分方程：
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯

－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
5.1 共聚合反应与共聚物

在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co alt b copolymer alternating block 无规 交替 嵌段
两式相除就是两种单体的消耗速率之比:
* d[M1 ] d[M1 ]/dt k11[M1 ][M 1 ] k 21[M * ][M 1 ] 2 * d[M 2 ] d[M 2 ]/dt k12[M1 ][M 2 ] k 22[M * ][M 2 ] 2
5.2 共聚合方程
对M1*、M2*作稳态假定。 ①每种自由基浓度不变，产生速率和消耗速率相等， 即变化速率为0。
5.2 共聚合方程
4.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体
主要消耗在链增长反应中，引发和终止对共聚物
组成无关;
5.稳态假定：要求自由基总浓度和两种自由基的浓
度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要 求两自由基相互转变的速率相等。
5.2 共聚合方程
由假定4，用于引发的单体远小于增长反应,忽略
ß Ö Ó ¸ ·×
* Rt12 =k t12[ M* ] [ M2 ] 1
5.2 共聚合方程
5.2.3 二元共聚组成方程
四个基本假定：
1. 等活性理论：自由基反应活性与链长无关; 2. 最末端效应：自由基的反应活性只取决于末端
结构单元的结构，与前面各单体单元结构无关;
3. 反应不可逆：无解聚反应发生；
g
graft
接枝
5.1 共聚合反应与共聚物
此外：


无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后 为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单 体为支链
如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.4 研究共聚反应的意义
不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定 于链增长速率。单体消耗速率为：
d[M1 ] * R 11 R 21 k 11[M 1 ][M 1 ] k 21[M * ][M 1 ] ( 5－8 2 dt d[M 2 ] * R 12 R 22 k 12 [M 1 ][M 2 ] k 22 [M * ][M 2 ] （5－9 2 dt
方式不同，共聚物分为四种类型：

无规共聚物
两种单元M1、M2在高分子链上
的排列是无规的
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
5.1 共聚合反应与共聚物

交替共聚物
M1、M2单元轮番交替排列， 即严格相间
~~M1M2M1M2M1M2~~

嵌段共聚物
共聚物分子链是由较长的M1链段和另 一 较长的M2链段构成
n
H + (2n-1) H O 2
逐步聚合机理 缩聚反应
5.1 共聚合反应与共聚物
共缩聚指的是在均缩聚中加入第二种单体或者
在混缩聚中加入第三种单体的反应。
如：乙二醇 + 对苯二甲酸
聚酯（涤纶）
加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.2 共聚物
对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列
5.2 共聚合方程
（2) 链增长反应
M1* M2*
M1 M2
四种 链增长反应
5.2 共聚合方程
M* + M1 1 k 11 M* , 1 R11= k11[ M* ][ M 1] 1
R12= k12[ M* ][ M2] 1
R21= k 21[ M* ][ M1 ] 2 R22 = k22[ M* ][ M2 ] 2
5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制
（2）压力
反应压力对竞聚率的影响与温度类似，升高压力 也使共聚反应趋向于理想共聚合。（见表5-3） 例：MMA与AN共聚，反应分别在1，100，1000大 气压下进行，相应的（r1·2）值为0.16，0.54和0.91。 r
5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制