非晶态结构与性质
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(1) 熔体的化学键分析 硅酸盐熔体中，基本元素构成是Si、O、R+、R2+； 存在Si—O、R—O键。
[SiO4] 四面体键性具高键能、方向性、低配位等 的特点。
R—O键比Si—O键弱。
R—O键的作用
当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，由于R-O键的键强比 Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子吸引到自己 周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最 终使桥氧断裂，提供“游离”氧。
结果
O/Si提高，[SiO4] 连接程度降低。
熔体的形成过程 （Na2O-SiO2） 初期：石英（或硅酸盐）的分化；
结果
石英结构中的桥氧变成非桥氧，产生低聚物、 及未分化完全的“三维晶格碎片”[SiO2]n。
中期：缩聚并伴随着变形；
➢缩聚反应：各种低聚物相互作用形成高聚物-----
[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O [SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2） ——-——
SiO2熔体结构
➢石英晶体：[SiO4]有着严格 的规则排列。
➢石英熔体：各[SiO4]都通过 顶点连接成为三维空间网络， 而且[SiO4]的排列是无序的， 缺乏对称性和周期性的重复， 结构扭曲变形。 近程有序、远程无序
§ 4.1.2 硅酸盐熔体结构特点——“聚合物理论” § 4.1.2.1 聚合物的形成
21
[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与 R的关系
聚合物理论小结
形 初期：石英（或硅酸盐）的分化； 成 中期：缩聚并伴随着变形；
过 后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分 程 化达到平衡。
产 低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离碱、 物 吸附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的
各种聚合体的混合物，构成硅酸盐熔体结构。
某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度 的变化
(2) 组成（O/Si） 12
各
级 10
当温度不变时，聚
R=3
熔体组成的O/Si比
合 物
8
R=2.7
(R)高，则表示碱性 的 6
[SiO ] (%)
氧化物含量较高， 分化作用增强，从
4
量
4
R=2.5
而Onb增多，低聚物
[SiO4]也增多。
2 0 R=2.3
876543 负离子含[SiO4]数
影 响
聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和
因 温度而变化。
素
模型验证
存在不同类型的聚 合物。 大分子被小分子包 围，小分子起“润滑” 作用，提高流动性。 近程有序，远程无 序。 冷却过程中，大分 子将邻近小分子链固 定下来，迅速结晶。
图4-6 偏硅酸钠熔体结构模型（二维示意图）
§ 4.1.3 熔体的分相
[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+ Na2O 后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分化达到平衡。
➢升温和无序化： 线性链： 围绕Si－O轴发生转动、弯曲；
二维聚合物： 层发生褶皱、翘曲；
三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同 时Si－O－Si键角发生变化。
后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分化达到平衡。
F S dv dx
单位：Pa.s（帕.秒）。
流动度Ф ：粘度的倒数。
液体作相对运动时，紧靠的两层液体分子的平均距离加大，产生吸引力， 这就是分子内聚力。
熔体粘度的主要影响因素：温度与化学组成。
几种熔体的粘度
熔体的O/Si比值与结构、粘度的关系
（1）粘度－温度的关系
A、弗伦克尔公式(绝对速度理论)
Chapter 4 非晶态结构 与性质
4.1 熔体的结构 4.2 熔体的性质 4.3 玻璃的形成 4.4 玻璃的结构 4.5 常见玻璃类型
§ 概述
晶体
固体
非 晶 体
质点在三维空间作有规则的排列， 即远程有序
质点在三维空间排列没有规律性， 即远程无序，不排除局部区域可能 存在规则排列，即近程有序
把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。
液体和晶体相似。例如： （1）晶体与液体的体积密度相近。（固液转变时，体 积变化小，一般不超过10%，相当于质点间平均距离增 加3 %左右）；气化时，如水增大1240倍。 （2）晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。说 明二者内能差别较小。 （3）固液态热容相近。 （4）X－ray衍射图谱相似。
熔体中聚合物聚合程度与哪 些因素有关？
§ 4.1.2.2 影响聚合物聚合程度的因素
(1) 温度
60
聚 50
合
当熔体组成不
物 40 浓
变时，随温度升高，
度Baidu Nhomakorabea
(%)
30
低聚物数量增加；
20
SiO4
(SiO2)n Si2O7
高聚物[SiO2]n浓度 降低。
10
Si3O10
0
(SiO3)4
1100 1200 1300 1400(℃)
分相：在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或2 种以上的不混溶液相。
硅酸盐熔体有：Si-O聚合体；R-O多面体
正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与 半径之比。Z/r越大，分相倾向越明显。反之，不易 导致分相。
Li+的半径小，易产生第二液相的液滴，造成乳 光现象。
§ 4.2 熔体的性质
4.2.1 粘度 概念: 流体抵抗流动的量度。 物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体 间的内摩擦力，又称流体的粘滞力。
熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态。
熔体：物质加热到较高温度才能液化的物质 的液体。
玻璃体：熔体经快速冷却则变成玻璃体。 它们是相互联系、性质相近的两种聚集状态。
为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）
• 熔体是玻璃制造的中间产物
• 瓷釉在高温状态下是熔体状态
原
• 耐火材料的耐火度与熔体含量有直
因
u
熔体中活化质点流动示意图
A e kT ⊿u——质点的粘滞活化能 3
lg
A
B ➢温度升高，粘度减小。由于质点动 T 能增加，更多质点成为活化质点。
接关系
• 陶瓷行业：美观和强度的有机结合
§ 4.1 熔体的结构
4.1.1 熔体概述
强度 I
气体
熔体 玻璃
晶体
完全无序
近程有序 远程无序
格子构造
sinθ
图4－1 不同聚集状λ 态物质的X射线衍 射强度随入射角度变化的分布曲线
液体是固体和 气体的中间相，液 体结构在气化点和 凝固点之间变化， 在高温（接近气化 点）时与气体接近， 在稍高于熔点时与 晶体接近。
[SiO4] 四面体键性具高键能、方向性、低配位等 的特点。
R—O键比Si—O键弱。
R—O键的作用
当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，由于R-O键的键强比 Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子吸引到自己 周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最 终使桥氧断裂，提供“游离”氧。
结果
O/Si提高，[SiO4] 连接程度降低。
熔体的形成过程 （Na2O-SiO2） 初期：石英（或硅酸盐）的分化；
结果
石英结构中的桥氧变成非桥氧，产生低聚物、 及未分化完全的“三维晶格碎片”[SiO2]n。
中期：缩聚并伴随着变形；
➢缩聚反应：各种低聚物相互作用形成高聚物-----
[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O [SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2） ——-——
SiO2熔体结构
➢石英晶体：[SiO4]有着严格 的规则排列。
➢石英熔体：各[SiO4]都通过 顶点连接成为三维空间网络， 而且[SiO4]的排列是无序的， 缺乏对称性和周期性的重复， 结构扭曲变形。 近程有序、远程无序
§ 4.1.2 硅酸盐熔体结构特点——“聚合物理论” § 4.1.2.1 聚合物的形成
21
[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与 R的关系
聚合物理论小结
形 初期：石英（或硅酸盐）的分化； 成 中期：缩聚并伴随着变形；
过 后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分 程 化达到平衡。
产 低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离碱、 物 吸附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的
各种聚合体的混合物，构成硅酸盐熔体结构。
某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度 的变化
(2) 组成（O/Si） 12
各
级 10
当温度不变时，聚
R=3
熔体组成的O/Si比
合 物
8
R=2.7
(R)高，则表示碱性 的 6
[SiO ] (%)
氧化物含量较高， 分化作用增强，从
4
量
4
R=2.5
而Onb增多，低聚物
[SiO4]也增多。
2 0 R=2.3
876543 负离子含[SiO4]数
影 响
聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和
因 温度而变化。
素
模型验证
存在不同类型的聚 合物。 大分子被小分子包 围，小分子起“润滑” 作用，提高流动性。 近程有序，远程无 序。 冷却过程中，大分 子将邻近小分子链固 定下来，迅速结晶。
图4-6 偏硅酸钠熔体结构模型（二维示意图）
§ 4.1.3 熔体的分相
[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+ Na2O 后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分化达到平衡。
➢升温和无序化： 线性链： 围绕Si－O轴发生转动、弯曲；
二维聚合物： 层发生褶皱、翘曲；
三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同 时Si－O－Si键角发生变化。
后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分化达到平衡。
F S dv dx
单位：Pa.s（帕.秒）。
流动度Ф ：粘度的倒数。
液体作相对运动时，紧靠的两层液体分子的平均距离加大，产生吸引力， 这就是分子内聚力。
熔体粘度的主要影响因素：温度与化学组成。
几种熔体的粘度
熔体的O/Si比值与结构、粘度的关系
（1）粘度－温度的关系
A、弗伦克尔公式(绝对速度理论)
Chapter 4 非晶态结构 与性质
4.1 熔体的结构 4.2 熔体的性质 4.3 玻璃的形成 4.4 玻璃的结构 4.5 常见玻璃类型
§ 概述
晶体
固体
非 晶 体
质点在三维空间作有规则的排列， 即远程有序
质点在三维空间排列没有规律性， 即远程无序，不排除局部区域可能 存在规则排列，即近程有序
把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。
液体和晶体相似。例如： （1）晶体与液体的体积密度相近。（固液转变时，体 积变化小，一般不超过10%，相当于质点间平均距离增 加3 %左右）；气化时，如水增大1240倍。 （2）晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。说 明二者内能差别较小。 （3）固液态热容相近。 （4）X－ray衍射图谱相似。
熔体中聚合物聚合程度与哪 些因素有关？
§ 4.1.2.2 影响聚合物聚合程度的因素
(1) 温度
60
聚 50
合
当熔体组成不
物 40 浓
变时，随温度升高，
度Baidu Nhomakorabea
(%)
30
低聚物数量增加；
20
SiO4
(SiO2)n Si2O7
高聚物[SiO2]n浓度 降低。
10
Si3O10
0
(SiO3)4
1100 1200 1300 1400(℃)
分相：在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或2 种以上的不混溶液相。
硅酸盐熔体有：Si-O聚合体；R-O多面体
正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与 半径之比。Z/r越大，分相倾向越明显。反之，不易 导致分相。
Li+的半径小，易产生第二液相的液滴，造成乳 光现象。
§ 4.2 熔体的性质
4.2.1 粘度 概念: 流体抵抗流动的量度。 物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体 间的内摩擦力，又称流体的粘滞力。
熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态。
熔体：物质加热到较高温度才能液化的物质 的液体。
玻璃体：熔体经快速冷却则变成玻璃体。 它们是相互联系、性质相近的两种聚集状态。
为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）
• 熔体是玻璃制造的中间产物
• 瓷釉在高温状态下是熔体状态
原
• 耐火材料的耐火度与熔体含量有直
因
u
熔体中活化质点流动示意图
A e kT ⊿u——质点的粘滞活化能 3
lg
A
B ➢温度升高，粘度减小。由于质点动 T 能增加，更多质点成为活化质点。
接关系
• 陶瓷行业：美观和强度的有机结合
§ 4.1 熔体的结构
4.1.1 熔体概述
强度 I
气体
熔体 玻璃
晶体
完全无序
近程有序 远程无序
格子构造
sinθ
图4－1 不同聚集状λ 态物质的X射线衍 射强度随入射角度变化的分布曲线
液体是固体和 气体的中间相，液 体结构在气化点和 凝固点之间变化， 在高温（接近气化 点）时与气体接近， 在稍高于熔点时与 晶体接近。