大学化学专业第三章电化学反应动力学
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取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与
初态不同，
如果我们把指前因子写成： A A' exp S / R
那么 k A' exp H TS / RT A' exp G / RT
3. 速率常数与电极电势的关系
用描述均相反应动力学相似的方式，在建立电 子转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应 物和生成物.
k 带回到速率常数公式：
kf
k
0 f
exp(nf )
kb kb0 exp[(1 )nf ]
k
k
0 f
exp(nf
)
kb0 exp[(1 )nf ]
k f k exp[nf ( )]
kb k exp[(1 )nf ( )]
电化学反应一般地可以用下式来表示:
O+ne-
R
电极
溶液
电势 电子的能级
空的MO 满的MO
电极 溶液 e
A+e A（a)
图1.1.2(a) 溶液中物质A的还原过程
电极
溶液
电子的能级 电势
空的MO 满的MO
电极
溶液
e
A-e A+ （b)
图1.1.2(b) 溶液中物质A的氧化过程
(a) 图1.1.3 (a) 在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中， 初始为~1V(相对NHE)的铂电极上它们可能还原的电势。
Zn
支持电解质
1mol·L-1HClO4 1mol·L-1KNO3 1mol·L-1H2SO4 1mol·L-1KCl 1mol·L-1N(CH3)4OH 1mol·L-1H2SO4 0.2mol·L-1HClO4 2.5mol·L-1Ca(ClO4)2 1.0mol·L-1HClO4 1.0mol·L-1HClO4 1mol·L-1KCl 1mol·L-1KI 1mol·L-1KSCN
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳 极反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改 变-nF(能量下降),
O ne R
Ga Go,a 1 nF Gc Go,c nF 1 nF
两边(1-)次方
k kb0 exp[(1 )nf ] 两边次方
(k
)1
(k
0 f
)1
exp[(1 )nf
]
(1)
(k ) (kb0 ) exp[(1 )nf ]
(2)
(k )1
(k
0 f
)1
exp[(1 )nf ]
电极 EF
溶液
电极
O
溶液 O
R
R
EF
态密度 （a)
态密度 (b)
图2.2 改变电极电位对电子转移的能量的影响 (a)阴极极化；(b)阳极极化
2. 电化学反应的步骤
我们考虑这样一种电极反应情况，既电极 上的氧化还原反应没有化学键的形成或断裂，例 如下面的例子
Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) 其机理包括以下几个步骤：
(1)
(k ) (kb0 ) exp[(1 )nf ]
(2)
(1)
(2)左右相乘：
k
(k
0 f
)(1 ) (kb0 )
从上式可以看出，如果 =0.5,
则 ， k
k
0 f
kb0
即k为kf0 和 kb0的几何平均值。
k是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的k 较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的 k 较小，
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度
的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，
其活化焓 式:
与速H率常数之间的关系也符合Arrhenius公
k Aexp H / RT
A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新
则达到平衡较慢,达到平衡的时间就比较长。
已测量过的最大的标准速率常数在110cms-1 数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如 一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自 由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成 汞齐的电极反应，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和 Hg22+/Hg，其速率常数也很大 。但对于一些比较复 杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分 子重排的反应，k 的数值就比较小，有的反应k甚 至低于10-9cms-1。由此可见，在电化学研究的对象 中，反映速率的快慢差别是很大的。
kb kb0 exp[(1 )nf ]
当电化学反应处在平衡态并且溶液中cO=cR ,
有： cOs cO cRs cR
正逆反应速度相等 vf = vb , 即kf cO= kb cR 。 所以 kf = kb , 又根据Nernst方程式，当 cO = cR时，有 = ,
第三章 电化学反应动力学
3.1 电化学反应理论
对于一个已知的电极反应，在某些电势区可能 没有电流，而在另外某些电势区则会有不同程度 的电流流过。电极反应的特点就是反应速度与电 极电势有关，仅通过改变电势就可以使反应速度 改变许多个数量级
0.010 0.008 0.006 0.004
Pd-TiO /C 2
如果在所研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么 就是一个与电势有关的因子，因为 和 取决于交点的具体 位置，而交点的位置本身又受电势的影响。
当活化能较高(电子转移速率较低)、 - 较 小时，接近0.5。
对于金属活化能垒在反应物和生成物的中间，≈0.5。 也有很少一些情况，活化络合物的结构几乎接近氧化态或 还原态，这时≈0或≈1。这些情况常常发生在半导体电 极，因为最终所加的电势看起来像电势差几乎全部加在半 导体的空间电荷层上。
exp
nF
RT
=0
k
0 f
Af
exp
G0,c RT
kb
Ab
exp
G0,a RT
exp
(1 )nF
RT
kb0
Ab
exp
G0,a RT
再设 f=F/RT
kf
k
0 f
exp(nf )
45o
1
2
如果两条自由能曲线是对称相交，那么=，=0.5， 这意味着活化络合物在反应坐标中，反应物和生成物的中 间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。其它的情况 则是0≤≤1。在大多数体系中，值处于0.30.7之间。 但对于有金属参与的电极反应，其值在0.5左右，所以在 没有进行实际测量的情况下，值通常可以近似取0.5。
将以上两式带回到公式
得到： i ic ia nFA k f cOs kbcRs
Butler-Voluner方程
也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的，所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
总的电化学反应，即电极上净反应速率为:
vnet
vf
vb
k f cOs
kbcRs
ic ia nFA
i nFA
电极上净电流
i ic ia nFA k f cOs kbcRs
电极上总的电化学反应为该电极上阴极 电流和阳极电流之差
需要注意的是，电极反应属异相反应， 异相反应和均相反应不同，反应速率总是 与反应物在电极表面的浓度相关，电极表 面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。
2. 离子氛重排 （10-8s）
3. 溶液偶极子的重 新取向（10-11s）
4. 中心离子和配体 之间发生的变化 （10-14s）
5. 电子转移（1016s）
6. 反向的变化
3.2 电极反应速率
1. 速率表达式
当反应 O + ne-
R
处于平衡状态时，其电极电位eq与溶液中 氧化剂和还原剂的浓度cO和cR之间符合 Nernst关系：
也常将以上方程中传递系数表示为
c 和 a 1
显然。 c a 1
电极反应常数可以表示为：
传递系数是能垒对称性的量度，用下面的方 法作一下简单的说明，
假设自由能曲线为直线， 则角和角可以由下面的等 式来确定：
tan nF
x
tan (1)nF
x
tg tg tg
表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数
电极反应 Bi3+ + 3eCd2+ + 2eCe4+ + eCr3+ + eCs+ + eFe3+ + eHg+ + eNi2+ + 2ePb2+ + 2eTl+ + eZn2+ + 2eZn2+ + 2eZn2+ + 2e-1
Bi Cd Ce3+ Cr2+ Cs Fe2+ Hg Ni Pb Tl Zn Zn
1. 物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述） 2. 离子氛重排（10-8s）
3. 溶液偶极子的重新取向（10-11s） 4. 中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）
5. 电子转移（10-16s）
6. 反向的变化
溶液 电 极
溶液 电 极
1. 物质扩散到电极 表面（由传质系 数kd来描述）
Go,c nF
Gc =G0,c + nF
Ga =G0,a - (1-)nF
假定反应速率常数kf和kb具有Arrhenius形式
kf
Af
exp
Gc RT
kb
Ab
exp
Ga RT
kf
Af
exp
G0,c RT
CO
the first cycle the second cycle
current density/A
0.002
0.000
-0.002
-0.004
-0.006
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Potential
1. 电化学反应的能级表示
电化学反应牵涉到电极和电解液中的 氧化剂(O)或还原剂(R)之间的电子传递， 因此这一反应与电极的能带结构和电解液 中氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的 关系。
可能氧化的反应
零电流下 的近似电势 Sn4++2e Sn2+
E0
V(相对于NHE) 0 (Au) +0.15
I2+2e Fe3++e
2IFe2+
+0.54 +0.77
O2+4H++4e 2H2O +1.23
Au3++3e Au
+1.50
(b)
图1.1.3 (b) 在含0.01M Sn2+和Fe2+的1M HI溶液中，初始为 ~0.1V(相对NHE)的金电极上可能的氧化反应的电势。
eq
'
RT nF
ln
cOb cRb
当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反 应的动力学角度研究电极反应，
O + ne-
k
fkb R
反应速率和反应电流分别为vf vb和ic ia,则有:
还原反应速率：
vf
k f cOs
ic nFA
氧化反应速率：
vb
kbcRs
ia nFA
式中A为电极/溶液界面面积；cOs和cRs分别为氧化剂和还原剂在电 极表面处的浓度。
图3.5 传递系数与能垒的对称性 （a）≈0 (b) =0.5 (c) ≈1
3.3 标准速率常数和交换电流
标准反应速率常数k,是电化学反应的一个重 要动力学参数 。平衡时，kf=kb
k
k
0 f
e xp(nf
)
kb0 exp[(1 )nf ]
k
k
0 f
exp(nf )
-0.76 Zn2++2e Zn
-0.41 Cr3++e Cr2+
0 (Hg)
E0 V(相对于NHE)
2H++2e H2(动力学缓慢） 零电流下的近似电势
(c)
图1.1.3 (c) 在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞电 极上它们可能还原的电势。
电极
溶液
导带 O
EF R
价带
态密度 图2.1 电极/电解液界面电子转移的能量示意图
Βιβλιοθήκη Baidu
RT n
ln
CO
C
R
kf
k
0 f
exp(nf )
kb kb0 exp[(1 )nf ]
平衡时: k f kb k
k
k
0 f
exp(nf )
kb0 exp[(1 )nf ]
式中k称为标准速率常数，也就是当电极处在热力 学标准电势时，电极反应的速率常数。
初态不同，
如果我们把指前因子写成： A A' exp S / R
那么 k A' exp H TS / RT A' exp G / RT
3. 速率常数与电极电势的关系
用描述均相反应动力学相似的方式，在建立电 子转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应 物和生成物.
k 带回到速率常数公式：
kf
k
0 f
exp(nf )
kb kb0 exp[(1 )nf ]
k
k
0 f
exp(nf
)
kb0 exp[(1 )nf ]
k f k exp[nf ( )]
kb k exp[(1 )nf ( )]
电化学反应一般地可以用下式来表示:
O+ne-
R
电极
溶液
电势 电子的能级
空的MO 满的MO
电极 溶液 e
A+e A（a)
图1.1.2(a) 溶液中物质A的还原过程
电极
溶液
电子的能级 电势
空的MO 满的MO
电极
溶液
e
A-e A+ （b)
图1.1.2(b) 溶液中物质A的氧化过程
(a) 图1.1.3 (a) 在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中， 初始为~1V(相对NHE)的铂电极上它们可能还原的电势。
Zn
支持电解质
1mol·L-1HClO4 1mol·L-1KNO3 1mol·L-1H2SO4 1mol·L-1KCl 1mol·L-1N(CH3)4OH 1mol·L-1H2SO4 0.2mol·L-1HClO4 2.5mol·L-1Ca(ClO4)2 1.0mol·L-1HClO4 1.0mol·L-1HClO4 1mol·L-1KCl 1mol·L-1KI 1mol·L-1KSCN
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳 极反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改 变-nF(能量下降),
O ne R
Ga Go,a 1 nF Gc Go,c nF 1 nF
两边(1-)次方
k kb0 exp[(1 )nf ] 两边次方
(k
)1
(k
0 f
)1
exp[(1 )nf
]
(1)
(k ) (kb0 ) exp[(1 )nf ]
(2)
(k )1
(k
0 f
)1
exp[(1 )nf ]
电极 EF
溶液
电极
O
溶液 O
R
R
EF
态密度 （a)
态密度 (b)
图2.2 改变电极电位对电子转移的能量的影响 (a)阴极极化；(b)阳极极化
2. 电化学反应的步骤
我们考虑这样一种电极反应情况，既电极 上的氧化还原反应没有化学键的形成或断裂，例 如下面的例子
Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) 其机理包括以下几个步骤：
(1)
(k ) (kb0 ) exp[(1 )nf ]
(2)
(1)
(2)左右相乘：
k
(k
0 f
)(1 ) (kb0 )
从上式可以看出，如果 =0.5,
则 ， k
k
0 f
kb0
即k为kf0 和 kb0的几何平均值。
k是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的k 较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的 k 较小，
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度
的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，
其活化焓 式:
与速H率常数之间的关系也符合Arrhenius公
k Aexp H / RT
A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新
则达到平衡较慢,达到平衡的时间就比较长。
已测量过的最大的标准速率常数在110cms-1 数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如 一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自 由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成 汞齐的电极反应，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和 Hg22+/Hg，其速率常数也很大 。但对于一些比较复 杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分 子重排的反应，k 的数值就比较小，有的反应k甚 至低于10-9cms-1。由此可见，在电化学研究的对象 中，反映速率的快慢差别是很大的。
kb kb0 exp[(1 )nf ]
当电化学反应处在平衡态并且溶液中cO=cR ,
有： cOs cO cRs cR
正逆反应速度相等 vf = vb , 即kf cO= kb cR 。 所以 kf = kb , 又根据Nernst方程式，当 cO = cR时，有 = ,
第三章 电化学反应动力学
3.1 电化学反应理论
对于一个已知的电极反应，在某些电势区可能 没有电流，而在另外某些电势区则会有不同程度 的电流流过。电极反应的特点就是反应速度与电 极电势有关，仅通过改变电势就可以使反应速度 改变许多个数量级
0.010 0.008 0.006 0.004
Pd-TiO /C 2
如果在所研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么 就是一个与电势有关的因子，因为 和 取决于交点的具体 位置，而交点的位置本身又受电势的影响。
当活化能较高(电子转移速率较低)、 - 较 小时，接近0.5。
对于金属活化能垒在反应物和生成物的中间，≈0.5。 也有很少一些情况，活化络合物的结构几乎接近氧化态或 还原态，这时≈0或≈1。这些情况常常发生在半导体电 极，因为最终所加的电势看起来像电势差几乎全部加在半 导体的空间电荷层上。
exp
nF
RT
=0
k
0 f
Af
exp
G0,c RT
kb
Ab
exp
G0,a RT
exp
(1 )nF
RT
kb0
Ab
exp
G0,a RT
再设 f=F/RT
kf
k
0 f
exp(nf )
45o
1
2
如果两条自由能曲线是对称相交，那么=，=0.5， 这意味着活化络合物在反应坐标中，反应物和生成物的中 间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。其它的情况 则是0≤≤1。在大多数体系中，值处于0.30.7之间。 但对于有金属参与的电极反应，其值在0.5左右，所以在 没有进行实际测量的情况下，值通常可以近似取0.5。
将以上两式带回到公式
得到： i ic ia nFA k f cOs kbcRs
Butler-Voluner方程
也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的，所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
总的电化学反应，即电极上净反应速率为:
vnet
vf
vb
k f cOs
kbcRs
ic ia nFA
i nFA
电极上净电流
i ic ia nFA k f cOs kbcRs
电极上总的电化学反应为该电极上阴极 电流和阳极电流之差
需要注意的是，电极反应属异相反应， 异相反应和均相反应不同，反应速率总是 与反应物在电极表面的浓度相关，电极表 面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。
2. 离子氛重排 （10-8s）
3. 溶液偶极子的重 新取向（10-11s）
4. 中心离子和配体 之间发生的变化 （10-14s）
5. 电子转移（1016s）
6. 反向的变化
3.2 电极反应速率
1. 速率表达式
当反应 O + ne-
R
处于平衡状态时，其电极电位eq与溶液中 氧化剂和还原剂的浓度cO和cR之间符合 Nernst关系：
也常将以上方程中传递系数表示为
c 和 a 1
显然。 c a 1
电极反应常数可以表示为：
传递系数是能垒对称性的量度，用下面的方 法作一下简单的说明，
假设自由能曲线为直线， 则角和角可以由下面的等 式来确定：
tan nF
x
tan (1)nF
x
tg tg tg
表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数
电极反应 Bi3+ + 3eCd2+ + 2eCe4+ + eCr3+ + eCs+ + eFe3+ + eHg+ + eNi2+ + 2ePb2+ + 2eTl+ + eZn2+ + 2eZn2+ + 2eZn2+ + 2e-1
Bi Cd Ce3+ Cr2+ Cs Fe2+ Hg Ni Pb Tl Zn Zn
1. 物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述） 2. 离子氛重排（10-8s）
3. 溶液偶极子的重新取向（10-11s） 4. 中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）
5. 电子转移（10-16s）
6. 反向的变化
溶液 电 极
溶液 电 极
1. 物质扩散到电极 表面（由传质系 数kd来描述）
Go,c nF
Gc =G0,c + nF
Ga =G0,a - (1-)nF
假定反应速率常数kf和kb具有Arrhenius形式
kf
Af
exp
Gc RT
kb
Ab
exp
Ga RT
kf
Af
exp
G0,c RT
CO
the first cycle the second cycle
current density/A
0.002
0.000
-0.002
-0.004
-0.006
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Potential
1. 电化学反应的能级表示
电化学反应牵涉到电极和电解液中的 氧化剂(O)或还原剂(R)之间的电子传递， 因此这一反应与电极的能带结构和电解液 中氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的 关系。
可能氧化的反应
零电流下 的近似电势 Sn4++2e Sn2+
E0
V(相对于NHE) 0 (Au) +0.15
I2+2e Fe3++e
2IFe2+
+0.54 +0.77
O2+4H++4e 2H2O +1.23
Au3++3e Au
+1.50
(b)
图1.1.3 (b) 在含0.01M Sn2+和Fe2+的1M HI溶液中，初始为 ~0.1V(相对NHE)的金电极上可能的氧化反应的电势。
eq
'
RT nF
ln
cOb cRb
当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反 应的动力学角度研究电极反应，
O + ne-
k
fkb R
反应速率和反应电流分别为vf vb和ic ia,则有:
还原反应速率：
vf
k f cOs
ic nFA
氧化反应速率：
vb
kbcRs
ia nFA
式中A为电极/溶液界面面积；cOs和cRs分别为氧化剂和还原剂在电 极表面处的浓度。
图3.5 传递系数与能垒的对称性 （a）≈0 (b) =0.5 (c) ≈1
3.3 标准速率常数和交换电流
标准反应速率常数k,是电化学反应的一个重 要动力学参数 。平衡时，kf=kb
k
k
0 f
e xp(nf
)
kb0 exp[(1 )nf ]
k
k
0 f
exp(nf )
-0.76 Zn2++2e Zn
-0.41 Cr3++e Cr2+
0 (Hg)
E0 V(相对于NHE)
2H++2e H2(动力学缓慢） 零电流下的近似电势
(c)
图1.1.3 (c) 在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞电 极上它们可能还原的电势。
电极
溶液
导带 O
EF R
价带
态密度 图2.1 电极/电解液界面电子转移的能量示意图
Βιβλιοθήκη Baidu
RT n
ln
CO
C
R
kf
k
0 f
exp(nf )
kb kb0 exp[(1 )nf ]
平衡时: k f kb k
k
k
0 f
exp(nf )
kb0 exp[(1 )nf ]
式中k称为标准速率常数，也就是当电极处在热力 学标准电势时，电极反应的速率常数。