《高分子物理》第四章+第五章-高聚物的分子量

中国石化出版社，2011
第一节 高聚物分子量的统计意义
分子量、分子量分布是高分子材料最 基本的结构参数之一
高分子材料的许多性能与分子量、分 子量分布有关：优良性能（抗张、冲 击、高弹性）是分子量大带来的，但 分子量太大则影响加工性能（流变性 能、溶液性能、加工性能）
3
聚合物的性能尤其是机械性能是高分子具有 实用价值的必备条件
②结构明确，每个分子中可分析基团的数 目必须知道
③每个高分子链的末端带有可以用化学方 法进行定量分析的基团
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例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
一头 NH2， 一头 COOH（中间已无这 两种基团），可用酸碱滴定来分析端 氨基和端羧基，以计算分子量。
测定高分子溶液的不同性质与高分子不同方面的性质 相关，因此得到的平均分子量各不相同。
对于那些无需采用已知分子量物质校正而可以独立地 测定分子量的方法，称为绝对法；对需要配合其他方 法或需要已知分子量物质校正或计算的，则是相对法。
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类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义 类型
数均 Mn
绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
相对
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 Mn 数均 Mn
相对 相对
膜渗透法
2×104～1×106 数均 Mn
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
动力学法
超速离心沉降平衡法 粘度法
1×104～1×106 1×104～1×107
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义
为 a.用加和表示：
Wi M i
M w i
Wi
Wi M i
i
i

b.用连续函数表示：M w

0 W (M )MdM

0 W (M )dM

0 W (M )MdM
13
常用的几种统计平均分子量
(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为
：
例如： •当聚乙烯的平均分子量较低时（往往称为齐聚物或低聚物），就只像油 脂或蜡，不能制成我们常见的塑料制品，从而不具备预期的实用价值。 •当聚苯乙烯的平均分子量增大到百万以上时，它的本体粘度过高而难以 加工，也失去实用意义。
4
通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂 解、结构与性能）
第四、五章 高聚物分子量及分子量分布
第一节 高聚物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
第二节 分子量测定 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透 法、光散射法、粘度法
第三节 分子量分布 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、 分子量分布的数据处理、GPC
1
董炎明、熊晓鹏等，《高分子研究方法》第5篇（第11、12章）
M nv
100 10 4 100 10 5 100 10 6 100 100 100
3.7 10 5
Mw

100
(10 4 )2 100 10
100 (105 ) 4 100 105
2 100 (10 100 10 6
6
)
2
9.1105
Mz
对多分散试样： Mn M Mw M z
对单分散试样有： Mn M Mw Mz
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1-3 分子量分布的表示方法
•图解表示
•分布函数 Schulz函数 董履和函数
对数正态分布函数
多分散系数d，定义为，d

M M
w n
，用来表征分子量分散程度
高分子一致量参数(U, Polymer Uniformty)，定义为
所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对 分子量、分子量分布予以控制
聚合物的分子量只具有统计意义，只能通过 平均分子量
M
（字母上面一横线表示平均值，但在很多文献 资料中常常省略该横线）及其分布来表征。对 同一聚合物，不同方法得到不同类型的分子量 。常采用相对分子质量Mr（relative molecular mass）记述聚合物的分子量，单位为g/mol 高聚物分子质量 M M r 12C原子质量 12
100 (104 )3 100 (104 )2
100 (105 )3 100 (105 )2
100 (106 )3 100 (106 )2
9.9 105
M
v
/ [100
(10 4 )(0.51) 100 (10 5 )(0.51) 100 (10 6 )(0.51) 100 10 4 100 10 5 100 10 6
8
Ni N1 N2 Ni N

0 N (M )dM N
N i

N1 N

N2 N
Ni N
1

0 N (M )dM 1
N(M )：高聚物分子量按分子数量的分布函数 N(M )：高聚物分子量按数量分数的分布函数
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②假若有一块高聚物的试样，总重 量为W克 分子量：M1, M 2 , M 3 M i 重 量：W1,W2 ,W3 , ,Wi 重量分数：W1,W2 ,W3 , ,Wi
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⑵对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所有必须
外推到 C 0 时，也就是说要在无 限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 或 Tb Tf ，然 后以 T C ~ C 作图外推得：
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( T C
)C0

1 k(
Mn

A2C
)

k Mn
T ——沸点升高值（或冰点降低值）
Zi M i
Wi
M
2 i
a.用加和性表示：
M z i Zi
i
i
Wi M i
i
b.用连续函数表示：M z


0 W (M )M

2 dM
0 W (M )MdM
14
常用的几种统计平均分子量
(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分 子量为粘均分子量）定义为：
M [
Wi
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⑵计算公式：
M W n
n ne Z
M W Z ne
W ——试样重量 n ——试样摩尔数 ne ——试样中被分析的端基摩尔数 Z ——每个高分子链中端基的个数
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⑶特点： ①可证明测出的是 Mn ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大，否则误差太大
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Wi W1 W2 Wi W

0 W (M )dM W
W1 W W2 Wi 1

0 W (M )dM 1 W(M：) 高聚物分子量按分子重量的分布函数 W(M：) 高聚物分子量按重量分数的分布函数
M w，Mz
粘均 M
色谱法
凝胶渗透色谱法（ GPC）
1×103～1×107
各种平均分 子量
绝对 相对 相对
相对
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2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
①分子量不大（3×104以下），因为分子量 大，单位重量中所含的可分析的端基的数 目就相对少，分析的相对误差大
三种分子量可用通式表示：
M＝ niMiq n M q1
ii
q 1 Mn q 2 Mw q 3 MZ
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实例1 已知各级分的数量（分子数或摩尔数）
例设：一种高聚物有300个大分子，其中100个的分 子量为104，100个的分子量为105，100个的分子量 为106，计算各种平均分子量如下：
1
] 0.5

8.7 10 5
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பைடு நூலகம் 实例2
已知各级分的重量（质量）
一个聚合物样品由分子量为1万、3万和10万三种单分散组
分组成，每种组分的质量相等。求数均分子量和重均分子
量。 解：
Wi Ni M i
ni
M
2 i
wi M i
M w i
i
niMi
wi
Wi M i
k ——沸点升高常数（或冰点下降常数）
Mn ——数均分子量 A2 ——第二维列系数 C —— 浓度（单位：克/千克溶剂）
M
i
]
1
i
1

M vw



N i M i 1


Ni M i
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为Mark－Houwink方程的常数，数值在－1～1之间。
1
M [
Wi
M
i
]
1
Mw
i
1
M
1 Wi i Mi
Wi
i

Wi
i Mi
NiMi i Ni Mn
i
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非常容易记忆的关系!! M n
mi M i 0 mi M i 1
ni M i ni M i 0
mi M i1
ni M i 2
M w
mi M i 0
ni
M
1 i
M z
mi M i2 mi M i
ni M i3 ni M i 2
记忆 方法
第二节 测定高聚物分子量的方法
2-1 概述 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采
用的测量方法将不同 ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义
及适应的分子量范围也不同 ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身
准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。
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通常，聚合物分子量及其分布的测定是在稀溶液中进 行，即将高分子溶解在溶剂中配制成溶液，测定溶液 的某些性质，再运用热力学原理来描述这些性质，并 求取外推到浓度为0的极限值以计算分子量，所以聚 合物分子量的测定几乎都是间接方法。
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2-2 溶液依数性法
⑴对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
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沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法
，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高 ，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
也有采用相对摩尔质量（relative molar mass）的，单位为道尔顿（Daltons）
5
1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity）
（1）高聚物分子量的特点 ①分子量在103-107之间 ②分子量不均一，具有多分散性
6
高聚物具有相同的化学组成，是由 聚合度不等的同系物的混合物组成 ，所以高聚物的分子量只有统计的 意义
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其沸点升高的数值 Tb、冰点下降的数值 Tf 、蒸汽压下 降的数值 p 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓 度）成正比，与溶质的分子量M成反比。
Tb

kb
C M
C Tf k f M
C —— 溶液的浓度
kb ——溶剂的沸点升高常数 k f ——溶剂的冰点降低常数 M ——溶质分子量
U d 1 Mw Mn Mn
•d＝1，说明分子量呈单分散(monodisperse), d ＝ 1.03～1.05近似为单分散；此时
Mn = M =Mw =Mz
•d 越大，说明分子量越分散(polydisperse)，此时 Mn ＜ M ＜ Mw ＜ Mz
•缩聚产物 d＝2左右；自由基产物 d＝3～5；有支 化 d＝25～30。
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１-２常用的统计平均分子量
根据不同的统计方法，分子量可分为
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为
a.用加和表示：
Ni M i
M n i
Ni
NiMi
i
i
b.用连续函数表示：M n


0 N (M )MdM

0 N (M )dM

0 N (M )MdM
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常用的几种统计平均分子量
i
i
M n

N1M1 N2M 2 N3M3 NnM n N1 N2 N3 Nn

NiMi Ni
wi
i
1
wi
i Mi
Wi i Mi
M n ＝2. ×104 g/mol (Da, 道尔顿)
M w ＝4.7×104g/mol (Da, 道尔顿)
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几种分子量统计平均值之间的关系
用实验方法测定的分子量只是统计 平均值，若要确切描述高聚物分子 量，除了给出统计平均值外，还应 给出试样的分子量分布
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(2)高聚物分子量的类型 根据不同的统计方法，分子量可分为
①若有一高聚物试样，共有N个分子
分子量： M1, M 2 , M 3 M i 分子数： N1, N2 , N3 Ni 数量分数： N1, N2 , N3 , , Ni