物理化学——第12章-化学动力学2

k
P
ZAB：A，B分子的碰撞频率，m-3.s-1 q：有效碰撞分数，probability of effective collision。 则
Z ABq r L
求ZAB(ZAA)：frequency of collision 设每个分子都以平均速度运动 A dAB B
8kT v mA
k2 A B C A B C [A B C] 慢 快平衡
Kc
根据速控步近似法,该反应的速率为
r k2 [A B C]
所以
根据平衡假设
[A B C] Kc [A][BC]
r k2 Kc [A][BC] k[A][BC]
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所 以又称为绝对反应速率理论。
设有如下基元反应
A BC A B C
当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三 原子分子的活化络合物，然后分解为产物
k2 A B C A B C [A B C]
对n分子气相反应 Hm ＝Ea-nRT 对液相反应 Hm ＝Ea-RT
一般 Hm ≈Ea
(3) 过渡状态理论的适用情况：Ea不能过小，T不能过高
Ea 的关系 H r m 与
两者物理意义不同，一个是生成活化络合物的 标准摩尔焓变，另一个是实验活化能 数值上有少量差异，差1~3个 RT 则得
A与活化熵有关
§12.3 单分子反应理论
单分子反应： C6H5-CH || NC-CH (顺 )
A P
C6H5-CH || CH-CN (反 )
为解释此类反应，发展了单分子反应理论
Lindemann 理论
1922年左右，Lindemann 等人提出了单分子反应理论 设某单分子反应的反应式为 A P 其反应机理为
1、活化能方面 常温下：
Ea , E C , H
r
m
物理意义不同
Ea EC r H m
阿伦尼乌斯方程与两理论比较
2、指前因子方面
碰撞理论
A P dห้องสมุดไป่ตู้L
2 AB
8RT

A与概率因子及碰撞频率有关 过渡态理论
r Sm kBT 1n A (c ) exp h R
rBC
rAB
D点：完全离解为 A, B, C原子时的势能， 比较高
什么是反应坐标？ 反应坐标是一条最低能 量的反应途径。 其每一个值都对应于反应 系统中各原子的相对位置 在势能面上，反应沿着 RT→TP的虚线进行
从反应物到生成物，所经历的具体途径称为反 应坐标，如图中的虚线所示
什么是马鞍点？ 在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生 成物所处的稳定态能量R点和 P点相比是最高点 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍 的中心
k1 * （） 1 A A A A k1
（2）A P
*
k2
第一步: 分子通过碰撞产生了活化分子 A 第二步：活化分子发生反应生成产物
*
活化后的分子还要经过一定时间才能解离，这段 从活化到反应的时间称为时滞。
RRKM理论
Marcus对20世纪30年代的RRK理论进行了修 正，提出了RRKM 理论，将反应机理修正为
Kc
过渡态理论是以分子间势能为基础的
势能面：Potential energy surface of reaction
元反应是某些化学键断开同时生成新键的过程，一定 伴随原子间相互作用变化，表现为原子间作用势能Ep 的变化。 双原子分子的势能： Ep ＝ f(r) Ep 平衡距离
r0
(1) 稳定分子势能最低
2 AB
8RTe

碰撞理论解释了Arrhenius 指数式中指前因 子A 的物理意义 指前因子与碰撞频率有关，故又称为频率因子
碰撞理论的计算结果与简单分子气相反应较吻 合，但对复杂分子或有溶剂存在时相差甚大。 反 应 Ea/kJ mol-1 10-9A/mol-1dm3s-1
实验值 计算值
NO+O2→NO2+O 10.5 2NOCl→2NO+Cl2 102.5 F2+ClO2→FClO2+F 36 CH3+CHCl3→CH4+CCl3 24.3
(2) 任何元反应都是：在势能面上由一个低谷 (反应物)到另一个低谷(产物)的过程
现在令∠ABC=180°,即A 与BC发生共线碰撞,活化 络合物为线型分子，则 EP=EP(rAB,rBC),就可用三维 图表示。
Ep
R点：反应物BC分子 的稳定状态
T点：形成活化络合物
O T
D
P点：生成物AB分子 的稳定状态
1 E RT a 8 RT 2 2 k d AB L exp RT
Ec Ea RT 2
8RTe Ea 2 数学变换后得： k d AB L exp RT
与Arrhenius公式相比得
A d L
k k2 K
c
过渡状态理论的基本热力学公式
r Sm r H m KB：波尔兹曼常数； kBT 1n k (c ) exp exp h R RT h: 普朗克常数；
n: 反应级数。 (1) 求 Sm：由势能面，搞清M 结构，用统计方法 (2) 求 Hm：
既要考虑反应物分子之间的作用，还
dCA r kCA CB dt
k d L
2 AB
8RT
Ec exp RT
两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发 化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。
阈能的数值目前还无法计算，要借助于 Arrhenius 的实验活化能 1 代入前述方程:
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子 相撞的机会等等。
碰撞理论的优点 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分 明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了 很大作用。 碰撞理论的缺点
0.80 9.4 0.035 0.00126
47 59 47 15.1
于是，引入了校正因子（概率因子）P
P=k(实验)/k(理论)
校正因子值的变化范围很大： 1 ~ 106
k P d L
2 AB
8RTe
Ea exp RT
但碰撞理论不能解决P的计算
校正因子存在且一般小于1的原因： (1)从理论计算认为分子已被活化，但有的分子只有 在某一方向相撞才有效；
r
(2) Ep可由量子力学算出
稳定分子
元反应一般涉及多个原子 (双分子反应)
k2 A B C A B C [A B C]
Kc
则
Ep ＝ f(rAB, rAC, rBC)，四维空间曲面
(1) 曲面上凹凸不平，反应物及产物都相对稳 定，都处于表面的低谷处。
MAMB MA MB
Z AB N A N B d
2 AB
8RT

1 CB N B L
把单位体积中的分子 1 CA N A 数换算成浓度 L
有效碰撞分数为 q
Ec q exp RT
Z ABq 8RT Ec 2 d AB L CACB exp r RT L
第12章 化学动力学基础（二）
动力学理论基本要求：由分子性质计算k
第12章 化学动力学（二）
§12.1 §12.2 §12.3 §12.5 §12.7 §12.9 碰撞理论 过渡态理论 单分子反应理论 溶液中进行的反应 光化学反应 催化反应动力学
§12.1 碰撞理论
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。
将计算结果与实验值比较，如果不符，还要 引进一些校正因子
要点： 碰撞是反应的前提； 只有具有一定能量的活化分子的碰撞对反应 才是有效的。 反应分子是没有自身性质的硬球 有一个双分子基元反应
A，B分子的直径分别为 A，B分子必须碰撞才能发生反应
A B P dA , dB
A + B
其中NB ：B分子浓度，m-3 ; NA ：A分子浓度，m-3
∴
ZAB ＝ NANBd2ABvr
vr=? 情况复杂
2 2
平均以90o碰撞 vB vA v
r
∴
vr v A v B
8kT 8kT mA mB
ZAB ＝ NANBd2ABvr
8RT 1 1 8RT vr MA MB
Ea H
r
m
kBT 1n S r m A (c ) exp h R
该理论解释了Arrhenius 的指前因子与活化熵有 关，也说明了对于不同级数的反应，指前因子应 有不同的单位。
过渡态理论的优点：
1. 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算 宏观反应的速率系数，故又称为绝对速率理论。
碰撞理论描绘了一幅形象、直观的分子反应的 图像,但比较简单，没有给出如何从理论上计算或确 定Ec和P的方法,因此k的计算仍是一个半理论半经验 的公式。
§12.2 过渡态理论
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼 （Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提 出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子 , 中间 一定要经过一个过渡态 ,而形成这个过渡态必须吸 取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物， 所以又称为活化络合物理论。
* （） 1 A A A A k1 k1
(2) A A P
Marcus认为，活化分子要变为产物，必须吸收一 定的能量，转化为过渡态的构型，然后分解为产物
时滞就是
A A 的转变过程

k2 E


k
§12.5 溶液中进行的反应
溶液反应的机理一般比气相反应复杂：
8kT v mB
dA dB 碰撞直径： d AB 2 2
对一个A分子： 假设 (1) 是半径为dAB的球，则与之碰撞的B分子均为几何点。 (2) 其运动速度为vr，则与之碰撞的B分子均为静止。
则 这个A分子在1s内运动所扫过的空间体积为 d2ABvr，在1s内它与B分子碰撞(NBd2ABvr)次。
2. 对Arrhenius 的指前因子作了理论说明，认 为它与反应的活化熵有关。 3. 形象地说明了反应为什么需要活化能，以及 反应遵循的能量最低原理。
过渡态理论的缺点：
1. 引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有 的实验事实。
2. 对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难， 使理论的应用受到一定的限制。
沿着反应坐标，截取势能 面的剖面图
图的纵坐标代表势能，横 坐标代表反应坐标 图中曲线表示反应过程中 系统势能的变化 从反应物到生成物，必须 获取一定能量，形成活化 络合物，越过能垒 Eb
Ep
A B C
Eb

A BC
A BC
反应坐标
引进一些假定： 1. 反应物与活化络合物能快速达成平衡 2. 活化络合物分解为产物是整个反应的速控步
阿伦尼乌斯方程与两理论比较
阿伦尼乌斯方程
碰撞理论 过渡态理论
2 AB
k Ae
8RT

Ea RT
k P d L
Ec 1 exp E E RT c a 2 RT
r Sm r H m kBT 1n k (c ) exp exp h R RT