高分子化学第四版第五章 聚合方法

2020/12/2
溶剂回收麻烦，设备 缺点 利用率低
聚合速率慢
分子量不高
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➢溶剂对聚合的影响：
1、溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布； 溶剂导致笼蔽效应使f 降低； 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低； 向溶剂链转移的结果使分子量降低。
2、溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
聚合。
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间歇聚合
工程
连续聚合
间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合
单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是 单釜或多釜串联。
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如何选择聚合方法：
根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合
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➢分散剂的分类
水溶性高分子物质
分散剂
不溶于水的无机物 是一类能将油溶性单体分散在 水中形成稳定悬浮液的物质。
聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉
1、吸附在液滴 表面，形成一层 保护膜；
2、降低表面张 力和界面张力, 使液滴变小。
碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
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➢ 关键：溶剂的选择：
1. 溶剂的活性
溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂）， 有链转移反应。 故一般选择活性低的溶剂。
2. 溶剂的溶解性 选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。
3. 沸点须略高于聚合反应温度。
4. 安全性：毒性低。
5. 经济性：价格要低。
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场
合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
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1浮于水中进行的聚合。
➢组成：单体(油溶性)、引发剂(油溶性) 、水、分散剂
➢本体聚合的优缺点：
优点:
一个小液滴相当于本体 聚合的一个单元。
1、体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；
2、分子量高，杂质少；
后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
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聚合实例：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA)
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5.3 溶液聚合
➢定义:单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 ➢组成:单体，引发剂，溶剂
➢聚合场所:在溶液内
优点
➢本体聚合的优缺点：
散热控温容易，可避 免局部过热
体系粘度较低，能消 除凝胶效应
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PVC悬浮聚合颗粒图
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作业:思考题1，3
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5.5 乳液聚合
➢定义：单体、水、引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行
的聚合。
单体
乳化剂,搅拌 分散介质
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1、优点
产品纯净，不存在介质分离问题，可直接制得透明的 板材、 型材聚合。设备简单，可连续或间歇生产。
2、缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重 则温度失调，引起爆聚。（关键：散热）
➢解决办法：分段聚合
预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度。
吸附在液滴表 面，起机械隔 离作用
起分散作用，使液滴稳定的物质。
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分散剂的分散作用原理图
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➢影响悬浮聚合的因素：
1. 机械强度(一般强度愈大，颗粒愈细)； 2. 2、分散剂种类和浓度； 3. 3、水与单体比例(水油比)； 4. 4、聚合温度； 5. 5、引发剂种类和用量； 6. 6、单体种类等。 悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。
3、后处理工序简单。 缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。
关键：分散和搅拌作用。
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➢颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是颗粒，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状悬浮聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合
颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 颗粒形态
疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
颗粒形态取决于
分散剂的种类
明胶：紧密型 PVA：疏松型
水与单体的配比 大，有利于形成疏松型
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➢液—液分散和成粒过程：
悬浮单体液滴分散过程示意图
通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存 在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面 张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液 滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。
聚合。
➢ 气相聚合：只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上温度下的聚合。 ➢ 固相聚合 ：固体单体在其熔点以下（或在单体熔点以上，聚合物熔点以下）的聚合
（实质为不添加介质的本体聚合）
➢ 熔融聚合 ：聚合温度在单体和聚合物熔点以上的缩聚。（本质也为本体聚合） ➢ 界面缩聚 ：两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在界面上发生的缩聚反应。 ➢淤浆聚合：引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。 ➢均相聚合 ：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。(包含本体和溶液聚合) ➢沉淀聚合 ：聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的
乳液聚合
溶液聚合
离子和配位聚合方法 本体聚合
逐步聚合方法
熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚
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5.2 本体聚合
➢定义:单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。
➢组成: 单体：包括气态、液态和固态单体；引发剂(或无)
色料
助剂 增塑剂
润滑剂
➢聚合场所：本体内 ➢本体聚合的优缺点：
第五章 聚合方法
一. 引言
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
固相聚合
在单体沸点以上聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
聚合物—单体互溶
均相聚合
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沉淀聚合
溶解性
聚合物—单体部分溶
非均相聚合
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➢ 本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 ➢ 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 ➢ 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 ➢ 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的