抗生素在水环境中的光化学行为

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文献 [35]
[36] [9] [14]
1O2 反应的 t1/2 为 2 h, 与·OH 反应的 t1/2 为 36 h (表 2), 因此, 直接光解及 1O2 参与的间接光解反应是影响三 氯生环境光化学降解的重要过程[14].
2.3 自敏化光解动力学
目前报道的自敏化光解主要为自敏化光氧化, 即吸收光子后处于激发三线态的化合物将能量转移 给其他物质(如 3O2), 生成 ROS (如 1O2), ROS 再将该 化合物氧化降解[31, 50]. 四环素类[22, 51]和氯霉素类[21] 抗生素在发生直接光解的同时, 还可以发生自敏化 光解.
Werner 等[22]在研究四环素(TTC)的光解时发现: 虽然可以用准一级反应动力学方程拟合 TTC 的光降 解, 但准一级反应速率常数(k)受初始浓度(C0)的影响, k 与 C0 具有线性关系(图 1). 他们认为 C0 J 0 时, TTC 只发生直接光解, 所以将图 1 中拟合直线外推至 C0 = 0 得到的截距值, 即为 TTC 直接光解的一级反应速率 常数. 自敏化光解的发生, 加快了 TTC 的光降解, 随 C0 逐渐增加, 自敏化光解的贡献增加, 所以 k 与 C0 呈正相关. Chen 等[51]考察了 TTC 光解过程中生成的 ROS, 并引入 TTC 初始浓度、溶解氧浓度等参数推导 了 TTC 光解的反应动力学方程, 所得方程能够很好 地表达 k 和 C0 的关系.
30°~60°N 仲春中午, 30°N, pH 7.5 仲秋中午, 30°N, pH 7.5 仲夏中午, 45°N, pH 8 仲冬中午, 50°N, pH 7.5
Φ
0~0.50
0.02~0.40 0.07~0.70 ≤0.005~0.05 0.0003~0.0050 0.0002~0.0030 0.0004~0.0012 0.0003~0.0023 0.00001~0.00004 0.0049±0.0006
图 1 四环素初始浓度(C0)对其光解准一级反应速率常数(k) 的影响[22]. 光源: 模拟太阳光; 溶剂: pH 7.5 缓冲溶液
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文献 [35]
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[9] [33] [26] [14] [40]
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葛林科等: 抗生素在水环境中的光化学行为
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表 2 典型抗生素与 1O2 和·OH 反应的双分子反应速率常数(k)以及相应的环境半减期(t1/2)
抗生素
磺胺甲基异噁唑 磺胺二甲异噁唑 磺胺甲噻二唑 磺胺噻唑 磺胺二甲噁唑 磺胺二甲嘧啶 磺胺甲基嘧啶 磺胺嘧啶 磺胺氯哒嗪 磺胺间二甲氧嘧啶 呋喃它酮 呋喃唑酮 呋喃妥因 三氯生
3 影响抗生素光解动力学的因素
分子结构和环境条件是影响化合物光降解动力 学的主要因素. 分子结构决定分子的吸光特性和光 化学反应的量子产率. 紫外-可见吸收光谱表征化 合物的吸光特性, 只有吸收光谱与光源的发射光谱 有重叠的化合物, 才有可能发生直接光解或自敏化 光解[9, 52]. 环境条件主要包括光源(含日光)发射光 的波长和光强、化合物所在环境介质的性质等[53~55]. 水相 pH 值以及水中溶解性物质, 如溶解性有机质 (DOM)、Cl−、NO3−、HCO3−/CO32−和 Fe(III)等, 均可
中国科学: 化学 2010 年 第 40 卷 第 2 期
素)抗生素, 发现其光化学反应动力学包括两个阶段: 首先发生光致异构, 反应较快; 而后发生光降解, 反 应较慢. 这两个阶段均可用一级反应动力学表征[9, 37].
根据污染物的直接光解量子产率(Φ)、摩尔吸光 系数(ελ)以及不同纬度太阳光的强度(Iλ), 可以计算表 层 水 体 中 污 染 物 的 直 接 光 解 速 率 常 数 (k) 和 半 减 期 (t1/2)[38, 39], 即:
工作, 主要包括 3 方面: 非环境条件(非水溶剂或光源 λ < 290 nm)下的光化学行为研究[17~20]、模拟环境条件 (水为溶剂, λ > 290 nm)下的光化学行为研究[9, 21~23]和 环境条件下的光化学行为研究[13, 24~26]. 通常, 抗生素 类化合物的蒸气压比较小、疏水性不强, 所以抗生素 类污染物主要存在于水环境中. 本文将总结抗生素 在水环境中光化学行为研究进展, 侧重介绍典型抗 生素的环境光化学降解动力学、影响因素、光解路径 和光致毒性等.
2.2 间接光解动力学 日光照射下的表层水体中可生成多种活性氧物
种 (ROS), 其 中 ·OH 的 浓 度 范 围 约 为 10−17~10−15 mol·L−1, 1O2 为 10−15~10−12 mol·L−1[41]. ROS 对有机污 染物的氧化降解, 也是抗生素类化合物在水环境中 的一种重要消失途径[42~44]. 水环境中还存在其他一 些间接光解反应, 例如水合电子导致的光还原反应, 但这种光还原反应的重要性低于 ROS 所导致的光氧 化降解反应[45].
通过对比抗生素的直接光解和间接光解的 t1/2 的 大小, 可以确定这两种反应途径的相对重要性. 例如, 三氯生是一种广泛使用的具有杀菌消毒作用的抗生
素, 在表层水体中, 其直接光解 t1/2 = 5 h (表 1), 而与
表 1 一些典型抗生素的直接光解量子产率(Φ)及其在表层水体中的直接光解半减期(t1/2)
Ge 等[21]研究了氯霉素类抗生素甲砜霉素和氟甲 砜霉素的光降解, 运用电子顺磁共振技术及 ROS 淬 灭实验, 发现这两种抗生素能够发生 1O2 参与的自敏 化光解, 且表观光解反应可以用准一级反应动力学
表征. 但此类抗生素的 k 与 C0 的关系, 与图 1 所示不 同, 说明自敏化光解反应的动力学规律, 仍有待于进 一步研究.
可以分别采用稳态光解实验和 Fenton 实验测定 1O2 和·OH 氧化有机物的反应速率常数[35, 46, 47]. 表 2 总结了一些典型抗生素与 1O2 和·OH 反应的速率常数 (k) 以 及 相 应 的 降 解 半 减 期 (t1/2), 可 见 不 同 抗 生 素 与·OH 反应的 t1/2 变化范围较小, 而与 1O2 反应的 t1/2 变化较大. 这与 ROS 的反应活性有关, ·OH 没有选择 性; 而 1O2 具有选择性, 易于和硫化物、烯、共轭二 烯、苯酚类化合物发生反应[48, 49].
仲春中午, 45°N 仲春中午, 45°N 仲春中午, 45°N 仲夏中午, 45°N 仲夏中午, 45°N 仲夏中午, 45°N 仲夏中午, 45°N 仲夏中午, 45°N 仲夏中午, 45°N 仲冬中午, 45°N 仲夏中午, 45°N 仲冬中午, 45°N 仲夏中午, 45°N 仲冬中午, 45°N
4.7×109
5.0×105
5.2×109
2.0×105
5.1×109
1.1×108
5.4×109
t1/2 (h)
[1O2] = 10−12 mol·L−1
[·OH] = 10−15 mol·L−1
9600
33
3.5
29
53
39
2.8
27
0.64
32
38
21
51
22
52
28
44
32
120
82
770
74
工业生态与环境工程教育部重点实验室, 大连理工大学环境科学与工程系, 大连 116024 * 通讯作者, E-mail: jwchen@dlut.edu.cn
收稿日期: 2009-08-12; 接受日期: 2009-10-20
摘要 抗生素是在水环境中广泛存在的一类新兴污染物, 近年来, 由于其“假”持久性并能引 起环境菌群的抗药性而备受关注. 光化学降解是水环境中抗生素类污染物的重要消减方式. 本 文总结了水环境中抗生素光化学行为研究的最新进展, 介绍了抗生素的直接、间接和自敏化光 解动力学, 评述了 pH 和水中溶解性物质对抗生素光解的影响及典型抗生素的光降解路径与机 理, 讨论了抗生素的光致毒性, 最后对抗生素在水环境中光化学行为的研究进行了展望.
关键词 抗生素 光解 影响因素 光化学行为
1 引言
近年来, 抗生素类化合物在水体、沉积物和土壤 中不断被检出, 成为一类新兴的环境污染物[1~3]. 通 常将抗生素等药物及个人护理用化学品简称为 PPCPs, PPCPs 的环境水平与来源、环境行为和生态 毒理等方面的研究, 是当前国际研究的热点领域[2, 4, 5]. 与持久性有机污染物(POPs)相比, 抗生素类化合物 在环境中通常具有较短的降解半减期. 然而由于人 类、畜禽养殖和水产养殖的不断使用, 抗生素类化合 物不断进入环境中, 亦表现为“持续存在”的状态, 因 此将该类污染物称为“假”持久性环境污染物[6~8]. 环 境中持续存在的抗生素不仅可以选择性抑杀一些环 境微生物, 而且能够诱导一些抗药菌群的产生, 从而 导致其特殊的生态毒理效应[6, 9]. 因此, 抗生素的环 境行为及生态效应受到了广泛关注.
k (L·mol−1·s−1)
1O2
·OH
2.0×104
5.8×109
6.5×107
6.6×109
3.6×106
4.9×109
5.6×107
7.1×109
3.0×108
6.0×106
5.0×109
9.1×106
3.8×109
8.9×106
3.7×109
6.8×106
4.4×109
6.1×109
3.3×106
k = 2.303Φ∑(Iλελ)
(1)
t1/ 2
=
ln 2 k
(2)
表 1 中总结了一些代表性抗生素的Φ和 t1/2 值, 可见不 同抗生素的 t1/2 变化范围较大, 从几分钟到几天. 同 一种抗生素随季节和纬度等环境条件的不同, t1/2 值 变化也很大. 在相同季节, t1/2 随纬度升高而增加; 在 同一纬度不同季节, t1/2 的变化规律为: 仲冬 > 仲秋 ≥ 仲春 > 仲夏.
中国科学: 化学 SCIENTIA SINICA Chimica
评述
2010 年 第 40 卷 第 2 期: 124 ~ 135 www.scichina.com chem.scichina.com
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS
抗生素在水环境中的光化学行为
葛林科, 张思玉, 谢晴, 陈景文*
0.003±0.001
0.0014±0.0002 0.00309 0.00597 0.12 0.00013
t1/2 (h) 48 36 22 231 17 61 2.8 18 30 31 55 31 9.2 45
0.080 0.36 0.24 0.90 0.44 1.7 1.6~55.4 42.5 57.8
光化学转化是决定有机污染物环境归趋的重要 途径[10~12]. 一些研究表明, 光化学降解是抗生素类污 染物在环境中的重要消失途径[9, 11, 13], 而且光解可强 烈影响此类污染物的生态毒理效应[14~16]. 因此, 揭示 抗生素的环境光化学行为, 对于该类污染物的暴露 评价具有重要意义.
前人在抗生素的光化学行为方面所开展的研究
抗生素
磺胺甲基异噁唑
磺胺噻唑 磺胺二甲异噁唑 磺胺甲噻二唑 磺胺二甲嘧啶 磺胺甲基嘧啶 磺胺嘧啶 磺胺氯哒嗪 磺胺间二甲氧嘧啶 呋喃它酮
呋喃唑酮
呋喃妥因 恩诺沙星 阿莫西林 三氯生 洁霉素
光解条件
仲春中午, 45°N 仲春中午, 45°N, pH 7 仲夏中午, 45°N, pH 7 仲冬中午, 45°N, pH 7 仲夏中午, 30°N, pH 7 仲冬中午, 30°N, pH 7
2 抗生素的光解动力学
在表层水体中, 普遍存在着有机污染物的直接 光解和间接光解[27~30], 此外某些污染物也能发生自 敏化光解[31, 32]. 抗生素类污染物可以发生这三种光 解反应[21, 22].
2.1 直接光解动力学 喹诺酮类[33, 34]、四环素类[22]、青霉素类[26]、磺
胺类[35, 36]、硝基呋喃类[9]、大环内酯类[23, 37]抗生素在 太阳光或模拟太阳光(λ > 290 nm)照射下, 均可以发 生直接光解, 其光解反应遵循准一级反应动力学. 对 于硝基呋喃类(如呋喃唑酮)和大环内酯类(如泰乐菌